DE564133C - Verfahren zur Verarbeitung von Rohphosphataufschlussloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verarbeitung von Rohphosphataufschlu131ösungen Es ist bekannt, Rohphosphat mit Salpetersäure in Anwesenheit von Ammoniumsulfat zu laugen, z. B. gemäß der Gleichung Ca3(P04)2 -E- 6 HNOg -f- 3 (NH4)2S0, - 3 CaS04 -[- 6 NHIN03 -j- 2 H3P04. Die bei der Laugung gewonnene Lösung wird von dein unlöslichen Niederschlag aus Calciumsulfat und den übrigen unlöslichen Resten getrennt und dann mit Ammoniak neutralisiert, wonach man beim Eindampfen der Lösung einen Mischdünger gewinnt, der aus Mono- oder Diainmoniumphosphat oder einer Mischung der genannten Phosphate und. Ammoniurnnitrat besteht, je nach der Ammoniakmenge, die bei dein Neutralisieren der Lösung benutzt wird. Das Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff in dem hergestellten Produkt ist ziemlich unveränderlich, da man beim Neutralisieren der Phosphorsäure ausschließlich zu Monoammoniumphosphatein Produkt, bestehend aus 2 NAH. P 0,- 6 N H4 N O3 mit einemGehaltvon2o°;oP20,5und27#7°0\_, und beim Neutralisieren ausschließlich zu Diammoniumphosphat ein Produkt, bestehend aus 2 (N H4)_HP04 # 6NH4I\T03 mit einem Gehalt von 19 # 2110 P205 und 30 -20:a N., erhält. Bei der- technischen Durchführung des Verfahrens wird das Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff etwas niedriger, als es die genannten Ziffern zeigen, da das Rohphosphat stets Verunreinigungen, wie z. B. Calciumcarbonat und Calciumfluorid, enthält, die den Verbrauch an Salpetersäure und Ammoniumsulfat über die dem Calciumphosphat entsprechende Menge vergrößern. Abgesehen von dem für Düngezwecke ungünstigen Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff in den Produkten, die gemäß dem bekannten Verfahren gewonnen «>erden, hat das Verfahren auch den Nachteil, daß es nicht für die Herstellung von Produkten mit je nach dem Bedarf wechselnden Verhältnissen zwischen Phosphorsäure und Stickstoff verwendet werden kann.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, die bei der Laugung von Rohphosphat in der genannten 'Weise gewonnene Lösung «-eiter zu verarbeiten, derart, daß teils reines Ammcniumnitrat, das einen hohen Marktwert hat, teils reines Mono- oder Diammoniumphosphat oder eine Mischung von Mono- bzw. Diammoniumphosphat und Ammoniumnitrat mit innerhalb weiter Grenzen regelbarem Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff gewonnen werden.
• Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei der Verarbeitung der bekannten Rohphosphataufschlußlösungen die Neutralisation mit Ammoniak gerade bis zu dem Punkte durchgeführt wird, bei dem nur ein Ammoniumphosphat, nämlich Monoammonphosphat oder Diammonphosphat, in der Lösung entsteht, worauf der Hauptteil des Ammoniumphosphates mit oder ohne Zusatz von Ammouiumnitrat aus, der Lösung durch Verdampfen und darauffolgendes Kühlen der Lösung abgeschieden wird und die im wesentlichen aus einer Lösung von Ammoniumnitrat mit einer kleinen Menge Ammoniumphosphat bestehende zurückbleibende Mutterlauge von dem letzteren durch Fällung der Phosphorsäure als unlösliches Phosphat getrennt und dann zwecks Gewinnung eines reinen Ammonnitrats eingedampft wird.
• Bei dem Neutralisieren der Lösung mit Ammoniak werden darin befindliche Verunreinigungen aus Calcium, Aluminium, Eisen usw. als die entsprechenden citratlöslichen Phosphate ausgefällt, die von der Lösung durch Filtrieren getrennt werden. Von wesentlicher Bedeutung für die praktische Ausführung der Erfindung ist indessen, daß der Zusatz von Ammoniak nicht mit Rücksicht auf die genannte Fällungsreaktion vorgenommen wird, sondern unter Beachtung des Umstandes, daß die Phosphorsäure unter Bildung eines einheitlichenAmmoniumphosphates, also entweder Monoammoniumphosphates oder Diammoniumphosphats, neutralisiert wird. Die Möglichkeit, ohne größeren Verlust an löslichen Phosphaten reines Ammoniumnitrat aus der Lösung zu gewinnen, beruht nämlich imwesentlichen auf dernenenund unerwarteten Beobachtung, daß Mono- und Diammoniumphosphat, obgleich leicht löslich in Wasser bei Zimmertemperatur. je für sich nur in geringem Grade in einer konzentrierten Lösung von Ammoniumnitrat derselben Temperatur löslich sind. Eine Mischung von Mono- und Diammoniumphosphat ist dagegen in kalter Ammoniumnitratlösung wesentlich mehr löslich, weshalb es erforderlich wäre, eine größere Phosphorsäuremenge aus der Lösung auf chemischem Wege auszufällen, wenn die Phosphorsäure derart neutralisiert wird, daß eine Mischung von Mono- und Diammoniumphosphat in der Lösung erhalten wird.
• Wenn Monoammoniumphosphat aus der Lösung auskristallisiert werden soll, wird die Lösung gerade so weit neutralisiert, daß Monoammoniumphosphat gebildet wird, worauf die von dem Niederschlag getrennte Lösung eingedampft wird. Die Verdampfung kann dabei je nach den Umständen nur so weit getrieben werden, daß bei der Abkühlung der Lösung reines Monoammoniumphosphat auskristallisiert, oder weiter, so daß bei der Abkühlung ein Gemisch von Monoammoniumphosphat und Ammoniumnitrat auskristallisiert, während die rückständige Mutterlauge in beiden Fällen aus einer gesättigten Lösung besteht, die hauptsächlich Ammoniumnitrat, und zwar etwa 61 bis 62°f, NH4 N03 und nur etwa i, 5 bis z % N H4 P 04, enthält.
• Wenn dagegen Diammoniumphosphat aus der Lösung ausgeschieden werden soll, wird zunächst bis zur Bildung von Monoammoniumphosphat oder etwas weiter neutralisiert, worauf die Lösung nach Abscheidung des Niederschlages durch Verdampfen konzentriert und die noch heiße konzentrierte Lösung - mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß das Monoammoniumphosphat der Lösung in Diammoniumphosphat übergeführt wird. Die konzentrierte Lösung wird dann abgekühlt, wobei das Diammoniumphosphat beinahe vollständig auskristallisiert, entweder allein .oder in Mischung mit einer größeren oder geringeren Menge desAmmoniumnitrats, je nach dem Grade des Verdampfens. Die rückständige Lösung enthält auch in diesem Falle etwa 6r bis 62°/o N H4 N 0s und nur etwa 1,5 bis 2°% (I'TH4)2HPO4.
• Die von dem auskristallisierten Salz abgeschiedene Mutterlauge wird mit einer Verbindung, vorzugsweise einer Calciumverbindung, behandelt, die die Phosphorsäure des in der Mutterlauge noch in geringer Menge anwesenden Ammoniumphosphates ausfällt. Zweckmäßig wird hierzu Calciumnitrat benutzt, so daß die Phosphorsäure als unlösliches Calciumpho-sphat ausgefällt wird. Wenn die Lösung Monoammoniumphosphat enthält, wird zweckmäßig auch etwas Ammoniak zugesetzt, um die Fällungsreaktion zu erleichtern. Die Lösung, die nach dem Ausfällen der Phosphorsäure nur Ammoniumnitrat enthält, wird von der Fällung durch Filtrieren getrennt und dann zwecks Gewinnung des Ammoniumnitrates in fester Form eingedampft. Die abgeschiedene Fällung kann entweder in den Laugungsprozeß zurückgeführt oder für sich verkauft werden. Im ersteren Falle ist es nicht erforderlich, sie von anhaftender Ammoniumnitratlösung zu trennen, während eine solche Maßnahme zweckmäßig im letzteren Falle vorgenommen wird.
• Die genannte Fällungsreaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 8o° C ausgeführt, damit das ausgefällte Calciumphosphat in einer im wesentlichen körnigen Form gewonnen wird, die sich leicht durch Filtrieren von der Lösung trennen läßt.
• Das Ammoniumsulfat, das bei der Laugung benutzt wird, wird zweckmäßig in bekannter Weise aus im Prozeß gewonnenem Calciumsulfat durch Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Ammoniumcarbonat hergestellt. Das dabei gebildete Calciumcarbonat kann als Ballast für das hergestellte Ammo-. niumnitrat dienen, wenn letzteres als Stickstoffdünger benutzt werden soll. Ein geringer Teil davon kann auch in Salpetersäure zwecks Herstellung des Calciumnitrates, das zur Ausfällung des Phosphates in der Mutterlauge, wie oben beschrieben, erforderlich ist, aufgelöst werden.
• Beispie1I r .2i4 kg - iooo Liter Lösung, welche beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure gewonnen wurden und 155 kg N H4H.P04 und 3d.5 kg NH,N03 enthielten, wurden bei Atmosphärendruck eingedampft, bis ein Kochpunkt von i i9 bis 12o° C erreicht war. Dabei wurden 5 15 kg Wasser verdampft. Die rückständige Lösung von 699 kg wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei 144 kg reines Monoammoniumphosphat auskristallisierte. Die dann rückständige Mutterlauge von 555 kg enthielt 345 kg oder 62°10iVH,NO,und iikgoder 2°1,I\TH4H.P04. Aus dieser Mutterlauge wurde die Phosphorsäure mittels einer dem Ammoniumpliosphat entsprechenden Menge Calciumnitrats nebst etwas Ammoniak ausgefällt, wonach die Fällung durch Filtrieren abgetrennt und die rückständige Ammoniumnitratlösung eingedampft und auf festes Ammonnitrat v erarbeitet. wurde.
• BeispielII 1214 kg - i ooo Liter Rohpliosphataufschlußlösung, enthaltend i55 kg NH,H.PO,, und 3d.5 kg N H4 N 03 wurden bei Ätmosphärendruck eingedampft, bis ein Kochpunkt von, i25° C erreicht war, dabei wurden 56..1. kg Wasser verdampft. Die Lösung wurde dann auf -20° C abgekühlt, wobei 147 kg i@Tonioammoniumphosphat Und 85 kg Ammoniumnitrat auskristallisierten. Die auskristallisierten Salze bildeten zusammen 232 kg Mischdünger mit 39°(o P-0, und -2o,50%, N.. Die Mutterlauge, die -.i8 kg betrug und 26o kg N H4 N 0, und 8 kg N H4 H. P 04 enthielt, wurde wie im Beispiel I zwecks Gewinnung reinen Ammoniumnitrats in fester Form weiterbehandelt.
• Durch Änderung des Verdampfungsgrades kann man die Menge des Ammoniumnitrates, das zusammen mit dem Ammoniumphosphat auskristallisiert, regeln. Der Grenzwert entspricht einleuchtend dem im Beispiel I beschriebenen Fall, wo reines Monoammoniumphosphat auskristallisiert, in welchem Produkt das Verhältnis P. O,, : N2 - 5 : i ist.
• Es ist -zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern mittels Salpetersäure und Ammoniumsulfat bekannt. Es wird dabei verhältnismäßig wenig Salpetersäure und verhältnismäßig viel Ammoniumsulfat benutzt, - so daß als Endprodukt ein Gemisch aus Monoammoniumphosphat, Calciumsulfat und einem Doppelsalz aus Ammoniuinnitrat und Ammoniumsulfat erhalten wird. Das Gemisch bildet ein im wesntlichen trockenes, streubares Produkt, das als solches benutzt wird. Zuweilen wird das Calciumsulfat durch Filtrieren abgeschieden, was natürlich eine weitgehende Verdünnung des Produktes mit Wasser voraussetzt. Es ist aber nicht bekannt, wie die auf diese Weise gewonnene gipsfreie Lösung aus Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat weiter verarbeitet werden soll. Das vorliegende Verfahren betrifft aber gerade ein besonderes Verfahren zur Verarbeitung solcher Lösungen.
• Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, Rohphosphat mit Salpetersäure zu laugen und den Kalk mit Ammoniumsulfat zu fällen. Die gewonnene Lösung aus Ammoniumpliosphat und Ammoniumnitrat wird von dem Calciumsulfat getrennt, mit Ammoniak neutralisiert und dann einfach eingedampft. Eine vollständige oder teilweise Abtrennung des Ammoniumnitrates für sich wird aber nach diesem bekannten Verfahren nicht vorgenommen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verarbeitung von Lösungen, die bei der Laugung von Rohphosphat mit Salpetersäure unter Ausfällung des gelösten Kalkes mittels Aminoniumsulfates gewonnen werden, wobei die erzeugte Lösung mit Ammoniak neutralisiert und die in der Lösung enthaltenen Salze durch Kristallisation wiedergewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Lösung mit Aminonialc gerade bis zu dem Punkt durchgeführt wird, bei dem nur ein Ammoniumphosphat, nämlich Monoammonphosphat oder Diammonphosphat, in der Lösung entsteht, worauf der Hauptteil des Ammoniumphosphates mit oder ohne Zusatz von Ammoniumnitrat aus der Lösung durch Verdampfen und darauffolgendes Kühlen ausgeschieden wird und die im wesentlichen aus einer Lösung von Ammoniumnitrat mit einer geringen Menge Ammoniumphosphat bestehende zurückbleibende Mutterlauge von dien letzteren durch Fällung der Phosphorsäure als unlösliches Phosphat getrennt und dann durch Eindampfen derselben reines Ammoniumnitrat für sich -gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakzusatz bei dem Neutralisieren der Lösung derart bemessen wird, daß nur Monoammoniumphosphat gebildet wird. 3.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verdampfung nur so weit getrieben wird, daß bei der Abkühlung der Lösung im wesentlichen nur Ammoniumphosphat auskristallisiert, während die rückständige Lösung mit Ammoniumnitrat gesättigt ist. .1..
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Lösung zunächst zur Bildung von Monoammoniumphosphat oder etwas Zweiter neutralisiert, die Lösung alsdann durch Verdampfen konzentriert und die noch heiße konzentrierte Lösung mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß das Monoammoniumphosphat in der Lösung in D.iammoniumphosphat übergeführt wird, worauf die Lösung durch Abkühlen in eine Mutterlauge, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung von Ammoniümnitrat, und einem kristallisierten Salz, bestehend aus Diammoniumphosphat, gegebenenfalls in Mischung mit Ammoniumnitrat, zerlegt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Mutterlauge von der darin in Form von Ammoniumphosphatenthaltenen Phosphorsäure, durch Zusatz von Calciumniträt mit oder ohne Zusatz von Ammoniak und Abtrennung des Phospbatniederschlages geschieht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Mutterlauge von Phosphat bei einer Temperatur von mindestens 8o° C ausgeführt wird.