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Verfahren zur Verarbeitung von Rohphosphataufschlu131ösungen Es ist
bekannt, Rohphosphat mit Salpetersäure in Anwesenheit von Ammoniumsulfat zu laugen,
z. B. gemäß der Gleichung Ca3(P04)2 -E- 6 HNOg -f- 3 (NH4)2S0, - 3 CaS04 -[- 6 NHIN03
-j- 2 H3P04. Die bei der Laugung gewonnene Lösung wird von dein unlöslichen Niederschlag
aus Calciumsulfat und den übrigen unlöslichen Resten getrennt und dann mit Ammoniak
neutralisiert, wonach man beim Eindampfen der Lösung einen Mischdünger gewinnt,
der aus Mono- oder Diainmoniumphosphat oder einer Mischung der genannten Phosphate
und. Ammoniurnnitrat besteht, je nach der Ammoniakmenge, die bei dein Neutralisieren
der Lösung benutzt wird. Das Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff in
dem hergestellten Produkt ist ziemlich unveränderlich, da man beim Neutralisieren
der Phosphorsäure ausschließlich zu Monoammoniumphosphatein Produkt, bestehend aus
2 NAH. P 0,- 6 N H4 N O3 mit einemGehaltvon2o°;oP20,5und27#7°0\_, und beim
Neutralisieren ausschließlich zu Diammoniumphosphat ein Produkt, bestehend aus 2
(N H4)_HP04 # 6NH4I\T03 mit einem Gehalt von 19 # 2110 P205 und 30 -20:a
N., erhält. Bei der- technischen Durchführung des Verfahrens wird das Verhältnis
zwischen Phosphorsäure und Stickstoff etwas niedriger, als es die genannten Ziffern
zeigen, da das Rohphosphat stets Verunreinigungen, wie z. B. Calciumcarbonat und
Calciumfluorid, enthält, die den Verbrauch an Salpetersäure und Ammoniumsulfat über
die dem Calciumphosphat entsprechende Menge vergrößern. Abgesehen von dem für Düngezwecke
ungünstigen Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff in den Produkten, die
gemäß dem bekannten Verfahren gewonnen «>erden, hat das Verfahren auch den Nachteil,
daß es nicht für die Herstellung von Produkten mit je nach dem Bedarf wechselnden
Verhältnissen zwischen Phosphorsäure und Stickstoff verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, die bei der Laugung
von Rohphosphat in der genannten 'Weise gewonnene Lösung «-eiter zu verarbeiten,
derart, daß teils reines Ammcniumnitrat, das einen hohen Marktwert hat, teils reines
Mono- oder Diammoniumphosphat oder eine Mischung von Mono- bzw. Diammoniumphosphat
und Ammoniumnitrat mit innerhalb weiter Grenzen regelbarem Verhältnis zwischen Phosphorsäure
und Stickstoff gewonnen werden.
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Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei der
Verarbeitung der bekannten Rohphosphataufschlußlösungen die Neutralisation mit Ammoniak
gerade bis zu dem Punkte durchgeführt wird, bei dem nur ein Ammoniumphosphat, nämlich
Monoammonphosphat
oder Diammonphosphat, in der Lösung entsteht,
worauf der Hauptteil des Ammoniumphosphates mit oder ohne Zusatz von Ammouiumnitrat
aus, der Lösung durch Verdampfen und darauffolgendes Kühlen der Lösung abgeschieden
wird und die im wesentlichen aus einer Lösung von Ammoniumnitrat mit einer kleinen
Menge Ammoniumphosphat bestehende zurückbleibende Mutterlauge von dem letzteren
durch Fällung der Phosphorsäure als unlösliches Phosphat getrennt und dann zwecks
Gewinnung eines reinen Ammonnitrats eingedampft wird.
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Bei dem Neutralisieren der Lösung mit Ammoniak werden darin befindliche
Verunreinigungen aus Calcium, Aluminium, Eisen usw. als die entsprechenden citratlöslichen
Phosphate ausgefällt, die von der Lösung durch Filtrieren getrennt werden. Von wesentlicher
Bedeutung für die praktische Ausführung der Erfindung ist indessen, daß der Zusatz
von Ammoniak nicht mit Rücksicht auf die genannte Fällungsreaktion vorgenommen wird,
sondern unter Beachtung des Umstandes, daß die Phosphorsäure unter Bildung eines
einheitlichenAmmoniumphosphates, also entweder Monoammoniumphosphates oder Diammoniumphosphats,
neutralisiert wird. Die Möglichkeit, ohne größeren Verlust an löslichen Phosphaten
reines Ammoniumnitrat aus der Lösung zu gewinnen, beruht nämlich imwesentlichen
auf dernenenund unerwarteten Beobachtung, daß Mono- und Diammoniumphosphat, obgleich
leicht löslich in Wasser bei Zimmertemperatur. je für sich nur in geringem Grade
in einer konzentrierten Lösung von Ammoniumnitrat derselben Temperatur löslich sind.
Eine Mischung von Mono- und Diammoniumphosphat ist dagegen in kalter Ammoniumnitratlösung
wesentlich mehr löslich, weshalb es erforderlich wäre, eine größere Phosphorsäuremenge
aus der Lösung auf chemischem Wege auszufällen, wenn die Phosphorsäure derart neutralisiert
wird, daß eine Mischung von Mono- und Diammoniumphosphat in der Lösung erhalten
wird.
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Wenn Monoammoniumphosphat aus der Lösung auskristallisiert werden
soll, wird die Lösung gerade so weit neutralisiert, daß Monoammoniumphosphat gebildet
wird, worauf die von dem Niederschlag getrennte Lösung eingedampft wird. Die Verdampfung
kann dabei je nach den Umständen nur so weit getrieben werden, daß bei der Abkühlung
der Lösung reines Monoammoniumphosphat auskristallisiert, oder weiter, so daß bei
der Abkühlung ein Gemisch von Monoammoniumphosphat und Ammoniumnitrat auskristallisiert,
während die rückständige Mutterlauge in beiden Fällen aus einer gesättigten Lösung
besteht, die hauptsächlich Ammoniumnitrat, und zwar etwa 61 bis 62°f, NH4 N03 und
nur etwa i, 5 bis z % N H4 P 04, enthält.
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Wenn dagegen Diammoniumphosphat aus der Lösung ausgeschieden werden
soll, wird zunächst bis zur Bildung von Monoammoniumphosphat oder etwas weiter neutralisiert,
worauf die Lösung nach Abscheidung des Niederschlages durch Verdampfen konzentriert
und die noch heiße konzentrierte Lösung - mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß
das Monoammoniumphosphat der Lösung in Diammoniumphosphat übergeführt wird. Die
konzentrierte Lösung wird dann abgekühlt, wobei das Diammoniumphosphat beinahe vollständig
auskristallisiert, entweder allein .oder in Mischung mit einer größeren oder geringeren
Menge desAmmoniumnitrats, je nach dem Grade des Verdampfens. Die rückständige Lösung
enthält auch in diesem Falle etwa 6r bis 62°/o N H4 N 0s und nur etwa 1,5 bis 2°%
(I'TH4)2HPO4.
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Die von dem auskristallisierten Salz abgeschiedene Mutterlauge wird
mit einer Verbindung, vorzugsweise einer Calciumverbindung, behandelt, die die Phosphorsäure
des in der Mutterlauge noch in geringer Menge anwesenden Ammoniumphosphates ausfällt.
Zweckmäßig wird hierzu Calciumnitrat benutzt, so daß die Phosphorsäure als unlösliches
Calciumpho-sphat ausgefällt wird. Wenn die Lösung Monoammoniumphosphat enthält,
wird zweckmäßig auch etwas Ammoniak zugesetzt, um die Fällungsreaktion zu erleichtern.
Die Lösung, die nach dem Ausfällen der Phosphorsäure nur Ammoniumnitrat enthält,
wird von der Fällung durch Filtrieren getrennt und dann zwecks Gewinnung des Ammoniumnitrates
in fester Form eingedampft. Die abgeschiedene Fällung kann entweder in den Laugungsprozeß
zurückgeführt oder für sich verkauft werden. Im ersteren Falle ist es nicht erforderlich,
sie von anhaftender Ammoniumnitratlösung zu trennen, während eine solche Maßnahme
zweckmäßig im letzteren Falle vorgenommen wird.
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Die genannte Fällungsreaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur
von mindestens 8o° C ausgeführt, damit das ausgefällte Calciumphosphat in einer
im wesentlichen körnigen Form gewonnen wird, die sich leicht durch Filtrieren von
der Lösung trennen läßt.
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Das Ammoniumsulfat, das bei der Laugung benutzt wird, wird zweckmäßig
in bekannter Weise aus im Prozeß gewonnenem Calciumsulfat durch Behandlung mit Ammoniak
und Kohlendioxyd bzw. Ammoniumcarbonat hergestellt. Das dabei gebildete Calciumcarbonat
kann als Ballast für das hergestellte Ammo-. niumnitrat dienen, wenn letzteres als
Stickstoffdünger benutzt werden soll. Ein geringer
Teil davon kann
auch in Salpetersäure zwecks Herstellung des Calciumnitrates, das zur Ausfällung
des Phosphates in der Mutterlauge, wie oben beschrieben, erforderlich ist, aufgelöst
werden.
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Beispie1I r .2i4 kg - iooo Liter Lösung, welche beim Aufschluß von
Rohphosphaten mit Salpetersäure gewonnen wurden und 155 kg N H4H.P04 und 3d.5 kg
NH,N03 enthielten, wurden bei Atmosphärendruck eingedampft, bis ein Kochpunkt von
i i9 bis 12o° C erreicht war. Dabei wurden 5 15 kg Wasser verdampft. Die
rückständige Lösung von 699 kg wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei
144 kg reines Monoammoniumphosphat auskristallisierte. Die dann rückständige Mutterlauge
von 555 kg enthielt 345 kg oder 62°10iVH,NO,und iikgoder 2°1,I\TH4H.P04. Aus dieser
Mutterlauge wurde die Phosphorsäure mittels einer dem Ammoniumpliosphat entsprechenden
Menge Calciumnitrats nebst etwas Ammoniak ausgefällt, wonach die Fällung durch Filtrieren
abgetrennt und die rückständige Ammoniumnitratlösung eingedampft und auf festes
Ammonnitrat v erarbeitet. wurde.
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BeispielII 1214 kg - i ooo Liter Rohpliosphataufschlußlösung, enthaltend
i55 kg NH,H.PO,, und 3d.5 kg N H4 N 03 wurden bei Ätmosphärendruck eingedampft,
bis ein Kochpunkt von, i25° C erreicht war, dabei wurden 56..1. kg Wasser verdampft.
Die Lösung wurde dann auf -20° C abgekühlt, wobei 147 kg i@Tonioammoniumphosphat
Und 85 kg Ammoniumnitrat auskristallisierten. Die auskristallisierten Salze bildeten
zusammen 232 kg Mischdünger mit 39°(o P-0, und -2o,50%, N.. Die Mutterlauge, die
-.i8 kg betrug und 26o kg N H4 N 0, und 8 kg N H4 H. P 04 enthielt, wurde wie im
Beispiel I zwecks Gewinnung reinen Ammoniumnitrats in fester Form weiterbehandelt.
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Durch Änderung des Verdampfungsgrades kann man die Menge des Ammoniumnitrates,
das zusammen mit dem Ammoniumphosphat auskristallisiert, regeln. Der Grenzwert entspricht
einleuchtend dem im Beispiel I beschriebenen Fall, wo reines Monoammoniumphosphat
auskristallisiert, in welchem Produkt das Verhältnis P. O,, : N2 - 5 : i ist.
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Es ist -zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern
mittels Salpetersäure und Ammoniumsulfat bekannt. Es wird dabei verhältnismäßig
wenig Salpetersäure und verhältnismäßig viel Ammoniumsulfat benutzt, - so daß als
Endprodukt ein Gemisch aus Monoammoniumphosphat, Calciumsulfat und einem Doppelsalz
aus Ammoniuinnitrat und Ammoniumsulfat erhalten wird. Das Gemisch bildet ein im
wesntlichen trockenes, streubares Produkt, das als solches benutzt wird. Zuweilen
wird das Calciumsulfat durch Filtrieren abgeschieden, was natürlich eine weitgehende
Verdünnung des Produktes mit Wasser voraussetzt. Es ist aber nicht bekannt, wie
die auf diese Weise gewonnene gipsfreie Lösung aus Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat
und Ammoniumsulfat weiter verarbeitet werden soll. Das vorliegende Verfahren betrifft
aber gerade ein besonderes Verfahren zur Verarbeitung solcher Lösungen.
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Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, Rohphosphat mit
Salpetersäure zu laugen und den Kalk mit Ammoniumsulfat zu fällen. Die gewonnene
Lösung aus Ammoniumpliosphat und Ammoniumnitrat wird von dem Calciumsulfat getrennt,
mit Ammoniak neutralisiert und dann einfach eingedampft. Eine vollständige oder
teilweise Abtrennung des Ammoniumnitrates für sich wird aber nach diesem bekannten
Verfahren nicht vorgenommen.