DE1767547B1

DE1767547B1 - Verfahren zur Herstellung eines wasserloeslichen NP-Duengemittels

Info

Publication number: DE1767547B1
Application number: DE19681767547
Authority: DE
Inventors: Robert Bauwens; Roland Julou
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-21
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1182395A; US3586495A; FR1533272A; NL6807191A; BE715547A

Description

des in den unlöslichen Phosphaten enthaltenen Phosphorsäureanhydrids P₂O₅ geht für das endgültige Düngemittel verloren.

Gemäß einem weiteren Verfahren, bei dem man jedoch im Augenblick des Gebrauchs nur über ein Ammoniumphosphat von landwirtschaftlicher Qualität verfügt, das also alle obengenannten Verunreinigungen enthält, ist es möglich, das Ammonium-

gemäß der deutschen Patentschrift 452 908 auf ein- io einem solchen Verfahren ist das erhaltene Ammonium-

fachste Art einen Mischdünger, indem man die ein- phosphat vollständig löslich, aber die Gesamtmenge zelnen Komponenten, nämlich Kalisalpeter, Ammoniumphosphat und Harnstoff, im trockenen Zustand
miteinander vermischt.

Diedeutsche Patentschrift 530499beschreibt Dünge- 15
mittel, die Harnstoff enthalten und dadurch hergestellt
werden, daß man von einer wäßrigen Lösung dieser
Verbindungen ausgeht, diese Lösung eindampft und
anschließend die Schmelze verspritzt. Um den Erstarrungspunkt der wasserfreien Schmelze auf Tem- 20 phosphat im Augenblick der Verwendung in Wasser

peraturen von 120⁰C oder darunter herabzusetzen, zu lösen und dann die erhaltene Lösung zu filtrieren,

können entweder der wäßrigen Lösung oder der Das Gefüge der Metallphosphate und das Silicium-

Schmelze Verbindungen zugesetzt werden, die den dioxyd macht jedoch diesen Arbeitsgang sehr schwierig.

Erstarrungspunkt herabsetzen, so daß dann die Ebenso geht auch in diesem Fall eine gewisse P₂O₅-Schmelze auf einen Wassergehalt von weniger als 25 Menge während der Anwendung des Düngemittels

10% eingedampft werden kann, ohne daß der Harn- verloren.

stoff zersetzt und gleichzeitig unerwünschte Neben- Schließlich kann ein wasserlöslicher Stickstoffprodukte gebildet werden. Phosphat-Dünger auch durch Ammonisierung von Gemäß der deutschen Patentschrift 665 258 wird auf nassem Wege hergestellter Polyphosphorsäure die Ammonisierung von Phosphorsäure in einem 30 hergestellt werden, wobei das kondensierte Phosphor-Zweistufenverfahren beschrieben, bei dem zunächst molekül die Fähigkeit hat, Metallionen in einen so lange gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, bis Komplex zu binden (Sequestriervermögen). Das auf dieses zu entweichen beginnt, anschließend wird die diese Weise erhaltene Düngemittel enthält zwar Lösung durch Abkühlen zum Erstarren gebracht und die wertvollen Elemente, die durch die auf nassem die erstarrte Masse dann in zerkleinertem Zustand 35 Wege hergestellte Phosphorsäure zugeführt worden mit Ammoniak weiterbehandelt. sind, doch hat die als Ausgangsmaterial verwendete Während der letzten Jahre werden Düngemittel in Polyphosphorsäure den Nachteil eines hohen Preises. flüssiger Form vor allem wegen der Leichtigkeit, mit Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet der sie gehandhabt und angewendet werden können, die Nachteile der bekannten Verfahren und ermöglicht in steigendem Umfange verwendet. Diese Düngemittel 40 es, aus Phosphorsäure, die auf nassem Wege herwerden im allgemeinen durch Ammonisierung von auf gestellt worden ist, ein vollständig lösliches Ammothermischem Wege oder auf nassem Wege hergestellter niumphosphat für landwirtschaftliche Zwecke her-Phosphorsäure hergestellt. Das aus der auf thermi- zustellen, ohne daß eine Entfernung unlöslicher Phosschem Wege hergestellten Phosphorsäure erhaltene phate erforderlich ist, und ohne Polyphosphorsäure Phosphat ist verhältnismäßig rein und ergibt ein 45 zu verwenden. Das Verfahren gemäß der Erfindung, klare Lösung, aber aus wirtschaftlichen Gründen ver- das auf eine von Siliciumdioxyd befreite Phosphorwendet man in steigendem Umfange das Phosphat, säure angewendet wird, basiert darauf, daß während das aus der auf nassem Wege hergestellten Phosphor- der eigentlichen Herstellung des Düngemittels der säure erhalten wird. Die Herstellung von Dünge- richtige Anteil an Polyphosphat gebildet wird, der mitteln aus dieser Naßverfahrens-Phosphorsäure be- 50 die metallischen Verunreinigungen in Lösung hält, schreibt beispielsweise die deutsche Auslegeschrift Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 1051 871 in einem kontinuierlichen, in zwei Stufen zur Herstellung eines wasserlöslichen NP-Düngedurchgeführten Verfahren, mit dem ein Düngemittel- mittels durch Ammonisierung von Naßverfahrensgranulat gewonnen wird. Die Phosphorsäure wird phosphorsäure unter Bildung von Ammoniumphoshierbei mittels Ammoniak neutralisiert, und der beim 55 phaten und Zugabe von Harnstoff zu den gebildeten Neutralisieren entstehenden breiförmigen Masse aus Ammoniumphosphaten, wobei vor der Ammoni-Diammoniumphosphat und Monoammoniumphos- sierung die in der Phosphorsäure enthaltene Fluophat wird durch Wasserverdampfung Wasser bis auf kieselwasserstoffsäure mittels eines Natriumsalzes als einen Wassergehalt von 15 bis 20% entzogen und die unlösliches Natriumfluosilikat entfernt wird, das da-Masse dann auf Temperaturen unter 85° C gekühlt. 60 durch gekennzeichnet ist, daß die Phosphorsäure Dieser feuchten Masse können dann andere Dünge- bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 ammonisiert salze noch zugemischt werden. und anschließend aus dem Reaktionsgemisch das Das Phosphat, das hierdurch erhalten wird, enthält Wasser entfernt wird, worauf die hierbei erhaltenen jedoch leider unlösliche Verbindungen, wie Phosphate im wesentlichen trockenen Ammoniumphosphate mit des Eisens, Aluminiums, Calciums oder Magnesiums, 65 0,2 bis 0,9 Mol Harnstoff pro Mol P₂O₅ bei Temdie bei der Herstellung von flüssigen Düngemitteln, peraturen zwischen 135 und 160⁰C 15 bis 70 Minuten bei der man Lösungen bevorzugt, die im wesentlichen lang behandelt werden. frei von ausgefällten Feststoffen sind, sehr störend sind. Es ist zu bemerken, daß es bekannt ist, Ammonium-

phosphate mit Harnstoff zu behandeln. Beispielsweise beschreibt die französische Patentschrift 1411254 Materialien für unbrennbare Anstriche, die ein in Wasser unlösliches Ammoniumpolyphosphat enthalten, das das Reaktionsprodukt eines Monoammoniumphosphats oder von Phosphorsäure mit Harnstoff ist. Die Reaktion mit Harnstoff wird bei hohen Temperaturen zwischen etwa 170 und 26O⁰C durchgeführt. Die Behandlung dauert 1 bis 2 Stunden. Das Molverhältnis zwischen Stickstoff und Phosphat liegt zwischen etwa 0,7 und 5. Die in dieser französischen Patentschrift vorgesehenen Reaktionsbedingungen ergeben sich zwangläufig durch die Verwendung der als flammfest machende Zusätze verwendeten Ammoniumpolyphosphate.

Als Stand der Technik ist noch die französische Patentschrift 1 437 486 zu nennen, die ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmig kondensierten Ammoniumphosphaten beschreibt, wobei Harnstoff verwendet wird, um die Phosphate bei Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 180 bis 400 C zu behandeln, während 0,5 bis 2,5 g-Atom Stickstoff pro Molekül Wasser, das durch die Bildung des Polyphosphats frei wird, verwendet werden. Diese Reaktionsbedingungen ermöglichen die Herstellung einer besonderen Klasse von Polyphosphaten.

Die Erfindung nutzt ebenfalls die Umsetzung des Harnstoffs mit den Orthophosphaten aus, wendet sie aber auf die Herstellung von Düngemitteln aus Naßverfahrensphosphorsäure an, die verschiedene Verunreinigungen, wie Phosphate des Eisens, Aluminiums, Calciums und Magnesiums enthält. Gemäß einem wesentlichen Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nur eine Harnstoffmenge verwendet, die gerade genügt, um die vorstehend genannten Verunreinigungen und gegebenenfalls auch die durch die anderen Bestandteile der flüssigen Düngemittel eingeführten Verunreinigungen löslich zu machen. Ferner ist es für ein vollständiges Löslichmachen notwendig, nicht von einem reinen Monoammoniumphosphat, sondern von einem Monoammoniumphosphat auszugehen, das etwas Diammoniumphosphat enthält, und dessen pH-Wert (l%ige P₂O₅-Lösung) zwischen 5,0 und 6,0, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,0, liegt. Dies stellt ein wesentliches zusätzliches Merkmal der Erfindung dar, denn wenn von einem absolut reinen Monoammoniumphosphat ausgegangen wird, erhält man ein Düngemittel, das einen hohen Anteil unlöslicher Bestandteile enthält, die hauptsächlich aus einer besonderen Art von Eisen- und Aluminiumphosphat bestehen.

Für die Notwendigkeit, mit einem Monoammoniumphosphat zu arbeiten, das einen gewissen Anteil Diammoniumphosphat enthält, kann zur Zeit keine absolut einwandfreie Erklärung gegeben werden. Man kann annehmen, daß das Eisen- und Aluminiumphosphat, das in einer zu sauren Zone ausgefällt wird, nicht genau die gleiche Zusammensetzung hat wie das in einer stärker alkalischen Zone ausgefällte Phosphat, und daß es sich im Laufe der thermischen Behandlung in Gegenwart von Harnstoff unter Bildung eines unlöslichen Phosphats oder Polyphosphats umwandelt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Phosphorsäure verwendet, die auf nassem Wege hergestellt worden ist und 30 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent P₂O₅ enthält.

Die wesentliche Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht im Zusatz von Harnstoff zum trockenen Phosphat. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt durch das Molverhältnis von Harnstoff zu verfügbarem P₂O₅ im Phosphat, liegen zwischen 0,2 und 0,9. Um die Umwandlung des eingesetzten Orthophosphats zu ermöglichen, wird das Gemisch des Phosphats 15 bis 70 Minuten auf 130 bis 170⁰C erhitzt, wobei ein trockenes Gemisch erhalten wird, das man abkühlen läßt und das ein vollständig wasserlösliches Stickstoff-Phosphat-Düngemittel darstellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In allen Beispielen wird eine auf nassem Wege durch Aufschluß eines natürlichen Phosphats mit Schwefelsäure hergestellte Phosphorsäure mit 30% P₂O₅ verwendet, aus der durch Zusatz von Natriumcarbonat in einer Menge von 15,9 g/kg Säure die Fluokieselwasserstoffsäure entfernt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert und mit Ammoniak neutralisiert, und zwar bis pH 5,8 im Falle der Beispiele 1 bis 5 und bis pH 6 im Falle von Beispiel 6 (l%ige P₂O₅-Lösungen). Auf diese Weise wurde ein Phosphat hergestellt, das getrocknet und mit unterschiedlichen Harnstoffmengen gemischt und dann von 135° C aufwärts für die Durchführung der Kondensationsreaktion erhitzt wurde. In den folgenden speziellen Beispielen sind die Reaktionsbedingungen der Behandlung des Phosphats mit Harnstoff angegeben. Das Beispiel 7 stellt ein Vergleichsbeispiel dar.

Beispiel 1

350 g Phosphat werden mit 70 g Harnstoff innig gemischt. Dieses Gemisch wird 30 Minuten auf 135° C erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist vollständig löslich, und seine Lösung bleibt mehrere Wochen klar. Seine Analyse ergibt folgende Werte:

N	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
19.4	53	6,6	0,015	5	50

Das eingesetzte Ammoniumphosphat hat folgende Zusammensetzung:

N %	P₂O₅ %	pH-Wert	Unlösliche Bestandteile %
12,85	57	5,8	6,49

Es ist zu bemerken, daß der in Form von NH₃ verlorene Stickstoff an sich zurückgewonnen werden könnte.

Beispiel 2

Der Versuch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 350 g Phosphat auf 30 g Harnstoff verwendet werden. Das erhaltene Produkt bildet bei Zusatz von Wasser eine klare Lösung, die während mehrerer Wochen stabil bleibt und folgende Analysen werte hat:

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
15,65	55,4	6,1	0,19	4	56

Durch Erhitzen von 350 g dieses Phosphats mit g Harnstoff auf 14O⁰C für eine Dauer von 30 Minuten wird ein vollständig lösliches Produkt erhalten, das folgende Kennzahlen hat:

Beispiel 3

30 g Harnstoff und 350 g Ammoniumphosphat werden 45 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt bildet in Wasser klare und stabile Lösungen. Es hat folgende Zusammensetzung:

15

20

Beispiel 4

Ein Gemisch von 350 g Ammoniumphosphat und 30 g Harnstoff wird 15 Minuten auf 155⁰C erhitzt. Das erhaltene wasserlösliche Produkt hat folgende Analysen werte:

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
18,9	52,8	7	0,2	6,15	62

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
15,7	55,8	6,6	0,1	7	96,25

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Mit einem Monoammoniumphosphat, das aus einer auf nassem Wege erhaltenen, von Fluosilicat befreiten Phosphorsäure durch Ammonisierung nur bis zu einem pH-Wert unter 5 erhalten worden ist, werden keine vergleichbaren Ergebnisse erhalten. Wenn beispielsweise 70 g Harnstoff und 350 g dieses Phosphats 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt werden, wird ein Produkt erhalten, das nicht vollständig löslich ist (5,75% unlösliche Bestandteile). Das eingesetzte Ammoniumphosphat hat folgende Zusammensetzung:

N O/ /θ	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
15,45	56,1	6,4	0,1	9	100

30

Beispiel 5

Ein Gemisch von 350 g Ammoniumphosphat und 20 g Harnstoff wird 15 Minuten auf 155° C erhitzt. Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Produkt bildet in Wasser klare Lösungen. Die Analyse des Produkts ergibt folgende Werte:

40

45

Beispiel 6

Ein aus einer auf nassem Wege erhaltenen und von Fluosilicat befreiten Säure durch Ammonisierung bis pH 6 erhaltenes Phosphat hat nach dem Trocknen und Mahlen folgende Kennzahlen:

55

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %
11,45	57,5	4,7	9,3

Das nach der Umsetzung mit Harnstoff erhaltene Produkt hat folgende Zusammensetzung:

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %
18,3	51	6,4	5,75	ί δ

N %	P₂O₅ %	pH	Unlösliche Bestandteile %	Stickstoff verlust %	Harnstoff umsatz %
15,55	57,5	6,35	0,15	1,1	100

N %	P₂O₅ %	Unlösliche Bestandteile %	PH
12,55	57,5	8,7	6

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen NP-Düngemittels durch Ammonisierung von Naßverfahrensphosphorsäure unter Bildung von Ammoniumphosphaten und Zugabe von Harnstoff zu den gebildeten Ammoniumphosphaten, wobei vor der Ammonisierung die in der Phosphorsäure enthaltene Fluokieselwasserstoffsäure mittels eines Natriumsalzes als unlösliches Natriumfluosilikat entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 ammonisiert und anschließend aus dem Reaktionsgemisch das Wasser entfernt wird, worauf die hierbei erhaltenen im wesentlichen trockenen Ammoniumphosphate mit 0,2 bis 0,9 Mol Harnstoff pro Mol P₂O₅ bei Temperaturen zwischen 135 und 16O⁰C 15 bis 70 Minuten lang behandelt werden.