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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Es ist bekannt, durch Thionate,
z. B. Ammonthiosulfat, verunreinigte Annnonsulfite zwecks Gewinnung von schwefliger
Säure und gegebenenfalls vorn. Düngesalzen mit Säuren oder sauren Salzen zu zersetzen,
wobei die Reaktion z. B. bei der Umsetzung mit Salpetersäure nach,den Gleichungen
(x) (N H4)2 S 03 + 2 H N 03 - 2 N H4 N 03 + SO2 -f - H,0 bzw. (2) + 2 HN 03 -2NH4N03+S02+S+H20
verläuft.
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Man hat ferner vorgeschlagen, Ammonthiosulfat mittels Phosphorsäure,
gegebenenfalls unter Druck, zu zersetzen, und zwar derart, daß unter Anwendung von
i bis 2 Molen H3P04 auf 3 Mole Thlosulfat die Entwicklung von schwefliger Säure
vermieden wird. Ferner hat man schon daran gedacht, diese Zersetzung in analoger
Weise mit Schwefelsäure zu bewirken, wobei nach der Gleichung (3) 3 (NH4)2S203 +
H2S04 -`- 3 (N H4)2 S 04 + 4 S + H20 ebenfalls eine Entwicklung-von- schwefliger
Säure nicht eintritt. Endlich ist vorgeschlagen worden, thiosulfathaltige Mischdünger
dadurch herzustellen, daß man. Thiosulfatlaugen für sich oder in Gegenwart einer
zur Umsetzung des gesamten Thiosulfats unzureichenden Menge Säure oder saurer Salze
unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erhitzt.
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Bei dem Versuch, in der durch Gleichung (3) wiedergegebenen Reaktion
die Schwefelsäure durch Salpetersäume zu ersetzen, wobei man nach der Gleichung
(4) 3 (NH4)2S,Os + 2 HN03 - 2 (N H4)2 S04 + 2 N H4 N 03-E- 4 S + H20 einen aus Ammonsulfat
und Ammonnitrat bestehenden Mischdünger-@erhaltien würde, zeigte sich der Übelstand,
daß beim Zusatz der Salpetersäure zu der erhitzten Thiosulfatlauge eine weitgehende
Zersetzung der HN03 unter Entwicklung brauner Dämpfe eintrat, indem die aus Thiosulfat
zunächst in Freiheit gesetzte Thioschwefelsäure sich mit H N 03 unter Reduktion
derselben umsetzte. Diese Erscheinung zeigte sich schon bei Anwendung von nur mäßig
konzentrierter Säure.
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Es wurde nun die _ überraschende Feststellung gemacht, daß, die Salpetersäure
sich quantitativ und ohne den geringsten Verlust in Nitrat überführen läßt, wenn
man die Salpetersäure, entgegen der wärmewirtschaftlich vielfach vorteilhafteren
Arbeitsweise, bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. bei einer die Zimmertemperatur
nicht oder nicht wesentlich übersteigenden Temperatur, langsam zufließen
läßt
und erst dann zur Erzielung der Umsetzung die Lösung erhitzt. Auf diese Weise kann
man selbst hochprozentige Salpetersäure verlustlos in. Nitrat überführen, so daß
die Reaktion ausschließlich im Sinne der Gleichung (4) verläuft.
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Man kann die Umsetzung naturgemäß auch mit einem Gemisch von Salpetersäure
und anderen geeigneten Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl., vornehmen,
wofern man die obererwähnte Vorsichtsmaßregel beobachtet. Bei Ersatz eines Teiles
der Salpetersäure durch Phosphorsäure verläuft die Reaktion z. B. nach der Gleichung
3 (N H4)2Sz0a -@- H N03 -f- H,P04 - 2 (N H4)2S 04 + N H4N 03 + N H4H2P 04 + q. S
-f- H20 so daß neben Schwefel ein Ammonsulfat, Ammonnitrat und Ammonphosphat enthaltender
Mischdüngererhalten wird, dessen Phosphatkomponente durch Nachbehandlung mit Ammoniak
in Diammonphosphat übergeführt werden kann. Für die Anwendung eines Gemisches verschiedener
Säuren. ist jedoch zu beachten, daß die Gesamtmenge der Säuren so abgestimmt wird,
daß das arigegebene Verhältnis Thiosulfat : Säure nicht wesentlichüberschritten
wird.
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Ein geringer Säureüberschuß über das Verhältnis 3 Mol Thiosulfat :
i Mol Salpetersäure hinaus ist für die Abkürzung der Reaktionszeit von Vorteil.
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Die besondere Anwendung des Verfahrens liegt auf dem Gebiet der Kokerei,
wo man: ThiosuHatlaugen mit einem Gehalt von 3o bis 40 % (N H4) 2 S203 neben etwas
Sulfat bei der Entschwefelung des Gases gewinnt. Diese Laugen lassen sich ohne weiteres
im angegebenen Sinne mit Säuren umsetzen. Man hat also in dieser Umsetzung ein Mittel,
auch auf Kokereien neben Schwefel Mischdünger mit den verschiedensten Pflanzennährstoffen
in wirtschaftlichster Weise zu gewinnen. Ausführungsbeispiele i. In i oo 1 einer
3 5 % igen Lösung von (NH4)2S203 trägt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Umrühren
121 Salpetersäure von 40'B6 ein, so daß auf 3 Mol Ammonthiosulfat etwas mehr als
2M01 Salpetersäure kommen, und hält die Lösung etwa 6 Stunden auf 8o bis ioo°. Nachdem
alles Thiosulfat verschwunden ist, werden aus der noch heißen Lösung iokg Schwefel
(trocken) durch Zentrifugieren abgetrennt und die Lösung nach Abstumpfen der letzten
Säurereste mit NH3 im Vakuumverdampfer (zweckmäßig aus Al) zur Kristallisation @eingedampft.
Das ausgeschiedene Salz wird auf der Zentrifuge abgetrennt, während die Mutterlauge
der in den Verdampfer eintretenden Lauge wieder zufließt. Man erhält auf diese Weise
aus ioo 1 Lösung ein Düngemittelgemisch von 2o,8kg Ammonsulfat und 13,1 kg Ammonnitrat.
Mitunter -empfiehlt es sich auch, die Lösung bis zur Sirupdicke einzudampfen; diesem
Sirup kann man. andere Bestandteile von hohem Düngewert leinverleiben, wie z. B.
K Cl, K N 03, K2 H P 04, (NH4)2HP04, Ca(NOg)2, CaC03 u. dgl. Durch geeignete Abkühlung
gelangt man dann sofort zu einem Mischdünger in der für Düngezwecke bevorzugten
Perlform.
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2. In 1001 einer. 3 5 % igen Lösung von (NH4)2;S203 trägt man
bei gewöhnlicher Temperatur unter Umrühren 61 Salpetersäure (4o° B6) und 9,65 kg
Phosphorsäure (84 0/0)
ein, so daß auf 3 Mol Ammonthlosulfat etwas mehr als
i iMol 'Salpetersäure und i Mol Phosphorsäure kommen. . Nachdem man die Lösung etwa
6 bis 8 Stunden auf 8o bis ioo° gehalten hat, ist das Thiosulfat zersetzt. Daraufhin
wird der ausgeschiedene Schwefel (etwa i o kg trocken) durch Zentrifugieren abgetrennt
und die Lösung nach Abstumpfen der Säurereste mit Ammoniak im. Vakuumverdampfer
eingedampft. In dem so erhaltenen Salzgemisch wird durch konzentriertes Ammoniakwasser
ioder besser durch Ammoniakgas das durch Thiosulfatzersetzung mit Phosphorsäure
erhaltene primäre Ammonphosphat in Diammonphosphat übergeführt.
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Es werden auf diese Weise 3y,3 kgeines Mischdüngers erhalten, der
neben Ammoniak-und Salpetersäurestickstoff (insgesamt 24,2% N2) auch Phosphorsäure
(15,7 % P205) enthält.