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Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorsäurehaltigen
Mischdüngern Man hat bereits vorgeschlagen, die Herstellung von Phospborsäurestickstoffdüngemitteln
oder auch anderen Ammoniaksalzen dadurch zu bewirken, daß man die entsprechenden
Säuren in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre verdüst. Auch die Trocknung von feinen,
nebenförmig verteilten Salzlösungen in einem heißen Luftstrom ist bereits bekanntgeworden.
Will man nun dieses Verfahren zur Ammonisierung von Salpetersäureaufschlußprodukten
der Rohphosphate anwenden, so führt das Verfahren nur dann zum Ziel, wenn hochprozentige
Salpetersäure, mindestens über 650/0, zur Anwendung gelangt. Eine so hochprozentige
Salpetersäure ist aber verhältnismäßig sehr teuer; außerdem bringt ihre Anwendung
zum Aufschluß von Rohphosphaten die Gefahr von Stickstoffverlusten mit sich. Verwendet
man andererseits handelsübliche Salpetersäure von 36° B6 oder auch in den bei der
Ammoniakohydation mit Luft leicht erhältlichen Konzentrationen von 5o bis 55Q/o,
so erhält man bei der Ammoniakbehandlung noch dickflüssige oder schmierige Massen,
welche sich nur schwierig trocknen lassen, weil im Verlaufe des Trokkenvorgangs
die Massen in einen zähen, kittartigen Zustand übergehen, welcher der mechanischen
Verarbeitung Schwierigkeiten entgegensetzt. Außerdem enthalten, wie zahlreiche Versuche
zeigten, diese nur mit Salpetersäure aufgeschlossenen, mit Ammoniak behandelten
und getrockneten Reaktionsprodukte die Phosphorsäure in schlecht ausnutzbarer Form,
wie z. B. von T u r t s c h i n (Chemisches Zentralblatt 1937, Bd. 1, S.
2663)
beschrieben wurde.
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Es zeigt sich nun, daß man die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten
bei der Anwendung von Salpetersäure zum Aufschließen von Rohphosphaten beseitigt,
wenn man einen Teil der Salpetersäure durch Schwefelsäure ersetzt oder hei alleiniger
Anwendung von Salpetersäure Alkali- oder Ammoniumsulfat hinzusetzt, so daß beim
dauernden Durchmischen der Reaktionsprodukte dickflüssige Massen, ungefähr von senfartiger
Beschaffenheit, entstehen, welche erfindungsgemäß noch durch geeignete Verteilungsvorrichtungen,
z. B. Düsen, schnell rotierende Spritzteller oder Spritzzentrifugen, zerstäubt werden
und dann in dieser feinen Verteilung einer ammoniakhaltigen Atmosphäre ausgesetzt
werden. Die entstehenden
Reaktionsprodukte zeigen eine krümelige
Beschaffenheit, ähnlich wie -nasser Sand, und können leicht durch Trocknen oder
weitere Behandlung mit Ammoniak oder beide Maßnahmen, gegebenenfalls auch unter
Zumischung weiterer Düngesalze, in beliebigen bekannten Apparaten in trockene, streufähige
Mischdünger umgewandelt werden. Das Verhältnis von Salpetersäure und Schwefelsäure
oder schwefelsauren Salzen steht im gewissen Abhängigkeitsverhältnis zu der Ammoniakmenge,
welche das zerstäubte Produkt aufnehmen muß, um die für die weitere Verarbeitung
günstige krümelige Beschaffenheit zu erlangen. Benutzt man zum Aufschließen von
i Mol P,05 ungefähr 5,5 bis 6 Säureäquivalente und wendet die eine Hälfte der Säureäquivalente
in Form von Salpetersäure, die andere in Form von Schwefelsäure an, so genügt im
allgemeinen die Bindung einer Ammoniakmenge, welche 12 bis 240'o vom Phosphorsäuregewicht
ausmacht. Ist die Schwefelsäuremenge geringer, so muß auch die Ammoniakmenge erhöht
werden. Die Höchstmenge, welche je Mol P.0.5 an Ammoniak gebunden werden kann, beträgt
5o bis 550,o vom Phosphorsäuregewicht. Naturgemäß kann bei Anwendung größerer Säuremengen
auch noch mehr Ammoniak gebunden werden. Im allgemeinen ist es nun nicht möglich,
lediglich durch Zerstäubung der dickflüssigen Phosphataufschlußmassen in eine ammoniakhaltige
Atmosphäre diese Höchstmenge zu binden, einerseits, weil durch die Ammonisierung,
welche von der Oberfläche her auf die Teilchen einwirkt, ein Undurchlässigwerden
derselben eintritt, andererseits auch, weil, wenn man nicht ganz außergewöhnliche
große Reaktionsräume verwenden will, die Berührungszeit zu kurz ist.
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Aus diesem Grunde ist .es erforderlich, die Beschaffenheit der Aufschlußmassen
so einzustellen, daß dieselben in gebräuchlichen Verteilungsapparaten durch Reaktion
mit Ammoniak in eine feuchte, krümelige Masse übergeführt werden, welche dann in
den zur Vermischung von pulverigen Massen mit Gasen geeigneten Apparaten weiterverarbeitet
wird. Man arbeitet dabei vorteilhaft in der Weise, daß bei der Umsetzung der zerstäubten
Aufschlußprodukte ein Ammoniaküberschuß über die während der Verstäubung tatsächlich
gebundenen Ammoniakmenge angewendet wird. Diese Ammoniakmenge braucht meistens nicht
größer zu sein als die im Endprodukt erwünschte Ammoniakmenge. Man führt das aus
dem Verteilungsraum entfernte überschüssige Ammoniak in denjenigen Apparat, in welchem
das im Verstäubungsraum gewonnene krümelige Phosphataufschlußprodukt zwecks weiterer
Umsetzung mit Ammoniak eingeführt wird, in welchem Reaktionsapparat dann auch die
Zumischung weiterer Düngemittel, die Trocknung und die Körnung des Reaktionsgemisches
stattfinden kann. Bei der Verstäubung der Aufschlußmassen findet die Ammoniakaufnahme
besonders leicht statt, wenn man das Ammoniak selbst entweder für sich allein oder
in Verdünnung mit Luft als Verteilungsmittel der Aufschlußprodukte, z. B. in Spritzdüsen,
verwendet. Beim Austritt hinter der Düsenöffnung fliegen dann die Aufschlußteilchen
in innigster Vermischung in gleicher Richtung wie der Gasstrom, wodurch eine besonders
gute Durchmischung ermöglicht wird. Bei der Umsetzung kann die Verteilungsluft auch
in erhitztem Zustand angewendet werden. Es können auch Feuergase benutzt werden,
wobei die Temperatur im Reaktionsraum die durch die Löslichkeit der Phosphorsäure
gebotene Grenze nicht überschreiten darf. Ausführungsbeispiel Man zerstäubt in ununterbrochenem
Strom eine dickflüssige Aufschlußmasse, welche aus 75,8 Gewichtsteilen Marokkophosphat
(33#50;'o P.05), 65 Gewichtsteilen Salpetersäure (52,5o!oig) und 39,2 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (67,90`o) hergestellt wird, mit Hilfe einer Düse, die mit ammoniakhaltiger
Preßluft in Tätigkeit gehalten wird.
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Das zerstäubte feinkörnige Material enthält
| Gesamt-P. 05 ................. 14,44'/" |
| Ammoniakstickstoff ............ 2,780/0 |
| = 19,25"/0 des Gesamt-P_ O, |
Das feuchte, krümelige Produkt wird unmittelbar nach der Zerstäubung und im Anschluß
daran in einem Drehrohr mit lufthaltigem Ammoniak in bekannter Weise nachbehandelt.
Man erhält ein Material von folgender Zusammensetzung
| Gesamt-P., O,.................... 13,93'/o |
| P, O; löslich in neutraler Ammon- |
| citratlösung ................. I3,47'/0 |
| 96,700F, des Gesamt-P, O, |
| Ammoniakstickstoff ............ 6,19% |
| = 4444°/o des Gesamt-P., O, |
Es ist bereits bekannt, beim Aufschluß von Rohphosphaten Gemische von Salpetersäure
mit Schwefelsäure oder Salpetersäure und Alkalisulfaten anzuwenden und die ent-,stehenden
Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Ammoniak zu behandeln. Bei der Anwendung von
Alkalisulfaten wird im allgemeinen ihre Menge so bemessen, . daß sich das gebildete
Calciumnitrat in Gips umwandeln kann oder daß sogar darüber hinaus noch genügende
Mengen Ammonsulfat vorhanden
sind, um mit dem entstehenden Ammonnitrat
Ammonsulfatsalpeter zu bilden. Diese Reaktionsmassen besitzen, wie bei diesem Verfahren
besonders angegeben wird, superphosphatähnliche Beschaffenheit und verhalten sich
bei der Ammoniakbehandlung in ähnlicher Weise wie Superphosphat, weshalb zur Behebung
der bei der Ammonisierung eintretenden Schwierigkeiten die früher von den Erfindern
beschriebenen Maßnahmen wirksam sind. Bei anderen Verfahren, wo entweder Gemische
von Salpetersäure und Schwefelsäure oder von Salpetersäure und Alkalisulfaten angewendet
werden, wird vor der Ammoniakbehandlung der entstandene Gips entfernt. Die vom Gips
filtrierte Lösung wird durch heiße wasserstoff-und kohlenwasserstoffarme Gase bis
auf eine gewisse Konzentration eingedampft, wobei kein Salz ausfällt und die eingedickte
Lösung sodann in einem mit Ammoniakgaserfüllten Raum verspritzt wird, wobei die
gelöste Phosphorsäure zu D2ammonphosphat neutralisiert und auch die in Lösung befindlichen
Eisen-, Aluminium- und Calciumsalze mit Ammoniak und Phosphorsäure zu wasserunlöslichen
Produkten umgesetzt werden. Diese brauchen jedoch nicht entfernt zu werden, sondern
scheiden sich zusammen mit dem infolge der Kristallisationswärme des Dammonphosphates
und Ammonnitrates unter Wasserverdampfung sich fest ausscheidenden D2ammonphosphat
und Ammonnitrat gemeinsam aus, und das gesamte Salzgemisch %vird aus dem Ammonisierungsapparat
als fertiges Düngemittel entfernt.
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Dieses Verfahren konnte jedoch keine Anhaltspunkte für das der Erfindung
geben, bei welchem die Ammonisierung der mittels eines Gemisches von Salpetersäure
und Schwefelsäure aufgeschlossenen Phosphate bei Gegenwart des gesamten Reaktionsgipses
erfolgt, wodurch sowohl die Eigenschaften der sauren Aufschlußmasse al's auch ihr
Verhalten während der Ammonisierung maßgebend beein$ußt werden und wodurch auch
andere Reaktionsprodukte als bei dem bekannten Verfahren entstehen.
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Bei anderen Verfahren, bei denen auch Salpetersäure- und Schwefelsäurerohphosphataufschlußprodukte
ammonisiert werden, wird über die Durchführung der Ammoniakbehandlung nichts Näheres
ausgeführt, nur gelegentlich erwähnt, daß die zähflüssigen oder kittartigen Massen
in Knetwerken mit Ammoniak, gegebenenfälls bei Anwesenheit weiterer Düngesalze,
durchgearbeitet werden. Die Erfinder fanden jedoch, daß die Ausführung dieser Verfahren
in großem Maßstab, wobei nach Möglichkeit fortlaufend gearbeitet werden soll, sehr
große Schwierigkeiten macht, wobei außer dem gewaltigen Kraftbedarf auch zu berücksichtigen
ist, daß diese Apparate, in welchen salpetersaure Aufschlußprodukte verarbeitet
werden sollen, aus hochwertigen Stählen hergestellt werden müssen, wodurch solche
Knetwerke außerordentlich verteuert werden. Diese Schwierigkeiten lassen sich jedoch
leicht umgehen, wenn man das Verfahren, der Erfindung anwendet. Die säureempfindlichen
Teile, wie Spritzdüsen, Spritzteller oder Zentrifugentrommeln, besitzen nur geringes
Gewicht, während die Verdüsungsräume ausgemauert oder aus eisernen Kammern, die
an der Oberfläche gegen Säurewirkung geschützt sind, bestehen können.