DE655686C - Verfahren zur Herstellung eines Calciumphosphat und Stickstoff enthaltenden Mischduengers - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Calciumphosphat und Stickstoff enthaltenden Mischdüngers Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von konzentriertem Ammoniakgas auf gewöhnliches Superphosphat Produkte entstehen, in welchen die Phosphorsäure und ihre Salze vollständig mit Ammoniak abgesättigt sind. Bei diesen beschriebenen Versuchen trat infolge der Ammoniakreaktion sehr schnell starke Erhitzung ein, wodurch das im Superphosphat enthaltene freie und gebundene Wasser zum größten Teil verdampfte. Versucht man nun, die Vollammonisierung von Superphosphat oder ähnlichen mineralsauren Phosphataufschlüssen mit konzentriertem Ammoniakgas in fortlaufendem Gegenstrombetrieb auszuführen, so bewirkt die Wasserverdampfung aus dem Superphosphat Betriebsstörungen und verhindert die gleichmäßige Aufnahme des Ammoniaks und die Vollammonisierung. Die Ursache liegt darin, daß das durch die Reaktionswärme verdampfte Wasser sich in dem dauernd der Reaktionsapparatur zugeführten kalten Superphosphat niederschlägt, welches sich dann infolge der mechanischen Bewegung zu Kugeln oder Klumpen zusammenballt, wodurch einerseits Betriebsstörungen entstehen, anderer-s 'its e aber auch das Ammoniak gehindert wird, das Superphosphat überall gleichmäßig zu durchdringen und vollständig abzusättigen. Verlegt man die Reaktionszone unmittelbar an die Eintrittsstelle des Superphosphats in dieReaktionstrommel, so können die mechanischen Störungen vermindert oder behoben werden, jedoch entweicht dann ein großer Teil des Ammoniaks, und man erhält keine vollammonisierten Reaktionsprodukte.
• Die starke Erhitzung der Reaktionsprodukte hat zur Folge, daß die Phosphorsäure nur ungefähr zu % in neutraler Ammoncitratlösung löslich ist. Wenn nun auch schon gezeigt wurde, daß das irn Laboratorium hergestellte vollammonisierte Superphosphat bei einigen wenigen Düngungsv ersuchen ebenso gute Wirkung wie Ammoniaksuperphosphat hervorbrachte, so muß doch das Ziel sein, die Ammonisierung so zu leiten, daß die Löslichkeit der Phosphorsäure wesentlich verbessert wird, damit das Düngemittel auch den Pflanzen im Jugendwachstum leicht lösliche, schnell wirksame Phosphorsäure zur Verfügung stellen kann und überhaupt möglichst vielseitig z. B. auch als Kopfdünger verwendbar wird.
• Zur Lösung dieser Aufgabe und zur Beseitigung der unerwünschten Wasserverflüssigung in dem kalten, frischen Superphosphat wurde vorgeschlagen, das Ammoniak in verdünntem, gasförmigem Zustand vorzugsweise auf getrocknetes Superphosphat bei Temperaturen von nicht über 75° einwirken zu lassen. Dadurch erreicht man gute Löslichkeit der Phosphorsäure in einer schwach sauren Ammoncitratlösung (PH = 6).
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Superphosphat oder ähnlichen Phosphataufschlußprodukten mit Ammoniak weitgehend oder voll abgesättigte Reaktionsprodukte herstellen kann, in welchen die Phosphorsäure auch in neutraler Ammoncitratlösung sehr gut löslich und sogar in ammoniakalischer Lösung viel besser als bisher bekannt löslich ist, wenn man die A''#'#4 schlußprodukte zunächst mit verdünntd ,' und danach mit konzentriertem, gasförmige oder flüssigem Ammoniak unter Zugabe oder:' bei Anwesenheit beschränkter Wassermengen behandelt.
• Es wurde weiter gefunden, daß bei der Ausführung der Reaktion von Superphosphat oder ähnlichen Aufschlußprodukten mit verdünntem Ammoniak, insbesondere dann, wenn die Verdünnung so weit getrieben wird, um während der Reaktion niedrige Temperajuren aufrechtzuerhalten, die dieLöslichkeitsenschaften der Calciumphosphate sehr bestigen, die Ammoniakaufnahme eine un-#g"enügende wird, so daß das ausfallende Reaktionsprodukt nur teilweise mit Ammoniak abgesättigt ist.
• Die Reaktionen zwischen dem aufgeschlossenen Rohphosphat , mit Ammoniak können in folgender Weise verlaufen:

  H3P04+2NH:; = (NH4)2HP04. (i)

  Ca (H, P 04)2 -j- 2 N H3l- Ca (N H4 H P 04)., oder Ca H P 04 -+- (N H4)2 H P 04 . (2)

  Ca(NH4HP04)2 +2NH3 - Ca. (NH4)4# (P04), . (3).

  3CaHP04 -j-. 2NH3 = Ca. (P04)., -+- (NH4)2HP04 . (4)

  2CaHP04 -i- Ca S04 +'2NH3 = Ca. (P04)2 + (N H4)2 S04. (5a)

  2CaHP04 + Ca(N03)2 +2NH3 - Ca. (PO4), + 2NH4N03. (5b)

  (N H4)2 H P 04 + Ca S 04 = Ca H P 04 + (NH4)2S04 . (6)

  Bei der Reaktion mit verdünntem Ammoniak verlaufen im allgemeinen nur die Reaktionen (i) und (2). Die weiteren Reaktionen benötigen erfahrungsgemäß aber die Anwesenheit gewisser Wassermengen., Ist durch Anwendung von verdünntem Ammoniak und infolge der Temperatursteigerung, welche auch beim Arbeiten mit verdünntem Ammoniak eintritt, das Superphosphat oder ein ähnliches mineralsaures Aufschlußprodukt sehr stark trocken geworden, so beträgt die Ammoniakaufnahme nur 2o bis 25 Gewichtsprozent vom' P205-Gehalt, während bei voller Ammoniaksättigung der Stickstoffgehalt 45 bis 46 °jo vom Phosphorsäuregewicht beträgt. Mit verdünntem Ammoniak allein läßt sich die volle Stickstoffaufnahme überhaupt nicht erreichen, wenn das Produkt nicht sehr feucht gehalten wird, so daß entweder der Stickstoffgehalt des Fertigproduktes ziemlich niedrig ist und die Lagerfähigkeit leidet oder eine besondere Trocknung ausgeführt werden @muß.
• Dagegen erhält man vollgesättigte Produkte, wenn man die erste Reaktionsphase, in welcher in der Hauptsache die oben beschriebenen Reaktionen (i) und (2) verlaufen, mit verdünntem Ammoniak ausführt und die zur vollen Absättigung notwendigen, aber mit geringerer Wärmeentwicklung verlaufenden Reaktionen (3) bis (6) mitkonzentriertem Ammoniak - in gasförmigem oder flüssigem Zustande - zu Ende führt. Unter konzentriertem Ammoniak braucht nicht etwa nur ioo°Joiges Ammoniakgas verstanden zu werden, sondern es genügt auch und kann sogar Vorteile haben, wenn das als ioo°/oiges Gas oder Flüssigkeit zugeführte Ammoniak mit Luft absichtlich oder unabsichtlich durch Undichtigkeiten in der Apparatur z. B. auf 25 bis 4o °/o verdünnt wird. Andererseits kann man aber auch mit 4o- bis ioo°Joigem Ammoniak arbeiten. Auf diese Weise kann man die Umsetzung der mineralsauren Phosphataufschlüsse mit Ammoniak auch im großen Maßstab bei Temperaturen, die 2o bis 5o° C nicht wesentlich übersteigen, durchführen, wobei außerdem durch Anwendung von konzentriertem Ammoniak zur Durchführung der Reaktionen (3) bis (6) eine große Beschleunigung dieser Reaktionen gegenüber der Verwendung von verdünntem Ammoniak eintritt.
• Bei der Umsetzung der Phosphataufschlüsse mit verdünntem Ammoniak kann es vorkommen, daß entweder durch Anwendung von besonders trockenen Aufschlüssen oder durch sehr starke Verdünnung des Ammoniakgases oder durch hohe Temperaturen der Verdünnungsluft, z. B. im Sommer, die Reaktionsprodukte während der Umsetzung mit verdünntem Ammoniak sehr trocken werden. In diesem Falle findet auch bei der Weiterbehandlung mit konzentriertem Ammoniak entweder gar keine oder eine nur sehr geringe Ammoniakaufnähme statt. Die zur völligen Sättigung notwendigen Reaktionen (3) bis (6) verlaufen nur in Gegenwart gewisser Wassermengen, die, wie gefunden, mindestens 5 °/o vom Gewicht des Reaktionsproduktes betragen müssen. Die Anwesenheit von Wasser ist wahrscheinlich einesteils nötig, um dem Ammoniak die Auflösung zu ermöglichen, andernteils brauchen aber auch die zur völligen Umsetzung notwendigen chemischen Umsetzungsvorgänge die Anwesenheit von Wasser. Den bei der Reaktion mit konzentriertem Ammoniak notwendigen Wassergehalt von mindestens 5 % kann man dadurch erreichen, daß inan Aufschlußprodukte anwendet, die von vornherein genügend feucht sind. Wenn z. B. ein normales Superphosphat etwa 12 ojo Wasser (bei i io=` getrocknet) enthält, so kann man statt dessen ein Superphosphat mit 16 % Wasser anwenden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man den Aufschlußprodukten vor der Reaktion oder während der Reaktion mit verdünntem Ammoniak entsprechende Wassermengen an einer oder mehreren Stellen hinzufügt, so daß beim Eintritt in die Reaktionszone mit konzentriertem Ammoniak das Reaktionsprodukt noch mindestens 5 0/0 Wasser enthält.
• Andererseits kann man auch das Wasser beim Eintritt in die Reaktionszone mit konzentriertem Ammoniak oder in dieser Zone selbst an einer oder mehreren Stellen verteilt hinzufügen. Man kann das Wasser auch verteilt während der Reaktion mit verdünntem und konzentriertem Ammoniak anwenden. Dabei wird man die Wassermenge möglichst klein wählen, so daß man unmittelbar trockene, streufähige und hochprozentige Produkte erhält. Auf alle Fälle soll aber der Wassergehalt des Produktes mindestens 5 0/0 vom Gewicht der Aufschlußmasse betragen. plan könnte zwar die Wassermenge auch erhöhen und einen Trocknungsprozeß herbeiführen. Das Verfahren würde jedoch verteuert, während man mit geringeren Wassermengen unmittelbar gesättigte und streufähige Produkte erhält.
• Der notwendige Zusatz gewisser Wasserinengen gibt die Möglichkeit, dieses Wasser zur Auflösung von Ammoniak oder Düngesalzen oder zur Lösung von beiden gleichzeitig zu benutzen. Man hat zwar schon vorneschlagen, Superphosphat mit genau beniessenen Mengen einer wässerigen 25 %igen Ammoniaklösung umzusetzen, so daß Produkte entstehen, in welchen die Hälfte der Phosphorsäure in wasserlöslicher und die andere Hälfte in citratlöslicher Form vorliegt. Derartige Produkte werden erhalten, wenn man nur so- viel Ammoniak anwendet, daß die früher beschriebenen Reaktionen (i) und (2) ablaufen. Dagegen sollen gerade die Reaktionen, welche zur vollen Absättigung der Phosphataufschlüsse notwendig sind und um derentwillen die Zufuhr besonderer Wassermengen notwendig ist, vermieden werden. Infolgedessen entstehen auch, selbst wenn in beiden Fällen die gleichen weiteren Düngesalze hinzugefügt werden, Mischdünger von verschiedenen Eigenschaften, weil die Phosphorsäure sich in verschiedener Löslichkeitsform befindet und von vornherein mehr als die doppelte Menge Stickstoff mit sich führt als bei dem bekannten Verfahren. .Mit dein vorliegenden Verfahren haben auch die Vorschläge nichts zu tun, gemäß denen Rohphosphat mit Salpetersäure in flüssiger Phase aufgeschlossen und in die Flüssigkeit unter Rühren Ammoniak eingeleitet wird. Beispiel i In einem Drehrohr von 6oo inm -0` und 00o mm Länge werden stündlich 24o kg Superphosphat, welche durch Einleiten von 4 % Wasser auf einen Gesamtwassergehalt von 16'/o gebracht werden, im Gegenstrom mit 5%igem Ammoniakgas behandelt. Die maximale Temperatur am Einfallende beträgt 5o° C, am Ausfallende i 8c' C. Das Produkt enthält

  17,7 °0,.`0 Gesamt-P.,0, . . . . . . . . . j - 30,9 0,.o der Gesamt-P.,0,

  5,49 gebundenen Stickstoff.. f

  Das ausgefallene Material wird durch ein zweites Drehrohr geschickt und darin mit 33o/oigem Ammoniakgas behandelt. Danach erhält man

  17,7 `ij0 Gesamt-P.,0."

  z, 4 @@ 0 wasserlösliche P.,0 ; . . . - 8p 9 0 '0 der Gesamt-P.,0.,

  344"/o petermannlösliche P., O, f

  6,98 0;'0 gebundenen Stickstoff. . - 3g,4 0,''0 der Gesamt-P., 0,

  Beispiel In vorstehend beschriebenem Drehrohr beliandelt man 2io kg Superphosphat (i8 % P205) mit 6%igem Ammoniakgas. Die maximale Temperatur am Einfallende beträgt 54°, die minimale Temperatur am Ausfallende 22°. Das Produkt enthält

  I9,5 0/`0 der Gesamt-P, O,

  6,85 0/0 wasserlösliche P..O, .

  11,46 0(O peterrriannlösliche P_05 - 93°6 : o der Gesamt-P=05

  ..1,87 0,"0 gebundenen Stickstoff. . - 24,9 0`0 der Gesamt-P=G;,

  Das ausfallende Material wird in einer Drehtrommel unter Kühlung bei einer 33°C nicht übersteigenden Temperatur mit einer soo/oigen Ammoniaklösung vermischt. Man erhält ein Produkt mit

  16,75 % der Gesamt-P205

  o, 98 % wasserlösliche P.= 0s . _ o

  I452 % petermannlösliche P2 05 } -" 92'6 /o der Gesamt-P., 0S

  6,94 % gebundenen Stickstoff.. - 414 % der Gesamt-PI C)5

  Beispiel 3 In das gleiche Drehrohr werden stündlich 3oo kg Superphosphat eingeführt und im ersten Drittel dieses Rohres im Gegenstromverfahren mit 4,50/,igeln Ammoniakgas behandelt. Beim weiteren Fortschreiten des mit verdünntem Ammoniakgas teilweise abgesättigten Materials (Stickstoffaufnahme etwa 220/0 der Gesamt-P205) wird das Material durch eine Streudüse befeuchtet, und es wird nun beim weiteren Durchwandern durch '/3 der Rohrlänge bis zum Ausfallende des Rohrs im Gegenstrom mit 25°/oigem Ammoniakgas behandelt. Man erhält auf diese Weise ein Material, welches enthält

  17,201/, der Gesamt-P.0,

  1,32'/, wasserlösliche P205. - 9756 % der Gesamt-P.,05

  I5,46 /o petermannlösliche P2 05 1

  7:=9 °/o gebundenen Stickstoff.. =41,7 % der Gesamt-P,0"

  An Stelle von 25- oder 3oo/oigem Ammoniak kann man auch 50- oder 6oo/oiges oder noch höher konzentriertes Ammoniak in der Phase 2 verwenden, wobei man vorteilhaft in der Phase 2 Außenkühlung anwendet und dadurch eine noch höhere Absättigung mit Stickstoff bis 44 oder 45 % erreicht. Beispiel 4 In einer Reaktionstrommel, welche so unterteilt ist, daß auf 1/3 bis 2/3 der Länge verdünntes Ammoniakgas und auf die restliche Länge konzentriertes Ammoniak als Gas oder Flüssigkeit eingeleitet werden kann, werden stündlich 3ooo kg Superphosphat (i8,7 % P# O,) in der verdünnten Zone mit 6ooo cbm eines Gemisches von Luft mit etwa 3,5% Ammoniak und in der konzentrierten Zone mit 400 cbm eines Gemisches von 5o % Ammoniak und Luft behandelt. Das Ammoniakgas kann entweder gasförmig oder flüssig eingeführt werden. Das Superphosphat wandert im Gegenstrom dem Ammoniak entgegen. Gleichzeitig werden in der Zone, in welcher das verdünnte Ammoniak reagiert, an vier annähernd gleichmäßig über die Länge der Reaktionszone verteilten Stellen i 5o bis 3oo 1 Wasser fein verstäubt. Am Eintritt in die Zone, in welcher das konzentrierte Ammoniak reagiert, wird außerdem das reit Ammoniak bereits teilweise gesättigte Material nochmals mit einer Wassermenge von io bis 5o 1 in feiner Verteilung befeuchtet. Das anfallende Material enthält 17,5 % Gesamt-P2O5, wovon 9.7 bis 980/0 löslich in 2o/oiger Citronensäure sind, und 7 bis 7,5 % Stickstoff. Die angewendete Wassermenge und die Verteilung desselben hängt von den Eigenschaften des Superphosphats ab. Im allgemeinen benötigt man beim Arbeiten mit frisch aufgeschlossenem Superphosphat mehr Wasser als beim Arbeiten mit abgelagertem Superphosphat. Außerdem spielt natürlich auch die Temperatur der Luft und der Feuchtigkeitsgehalt derselben eine erhebliche Rolle. Beispiel 5 In das Drehrohr von 6oo mm Durchmesser -und 7000 mm Länge werden stündlich eingeführt 46o kg einer pulverförmigen Aufschlußmasse von Rohphosphat mit Salpetersäure bei Anwesenheit von Kaliumsulfat, welche enthält: io 1/o P205, 18,5 °/o K, O und 5,2 % Salpeterstickstoff. Diese Masse wird auf 1/2 der Rohrlänge mit durch Luft verdünntem 4o/oigem Ammoniakgas behandelt, auf der zweiten Hälfte der Rohrlänge mit durch Luft verdünntem Ammoniakgas, wobei in der zweiten Rohrhälfte von außen gekühlt wird. Das ausfallende Reaktionsprodukt enthält 9,2 0% P" 05, 9,6 0/0 Stickstoff und i 8,o 1/o K20.
• Die obigen Beispiele sind nur relativ zu werten, da es ebenso möglich ist, das Verhältnis der aufgenommenen Ammoniakmenge in der Phase, in welcher mit verdünntem, und in der Phase, in welcher mit konzentriertem Ammoniak gearbeitet wird, gegeneinander zu verschieben. Unter konzentriertem Ammoniak kann auch verflüssigtes oder gasförmiges ioo°/oiges Ammoniak verstanden werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Calciumpllosphat und Stickstoff enthaltenden Mischdüngers durch Behandeln von nicht flüssigen mineralsauren Aufschlußprodukten der Rohphosphate mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser bis zur vollständigen Sättigung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußprodukte der Rohphosphate zunächst mit verdünntem Ammoniakgas von etwa 3 bis 6 °/o Ammoniakgehalt und danach mit konzentrierterem Ammoniak in gasförmigem oder flüssigem Zustande mit etwa 25 bis roo % Ammoniakgehalt behandelt, wobei man die Aufschlußprodukte entweder in feuchtem Zustande mit etwa 16 % Wassergehalt anwendet oder bei Aufschlußprodukten mit geringerem Wassergehalt vor oder während der Reaktion mit Ammoniak Wasser hinzufügt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß in dem den Aufschlußprodukten zuzufügenden Wasser Ammoniak allein oder Ammoniak und andere Düngesalze aufgelöst werden.