DE1567661A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten - Google Patents

Description

Monsanto Chemical Company, St„Louis, Missouri, 7*St.A_o

Verfahxen zur Herstellung von Polyphosphaten

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten, insbesondere ein neuartiges bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeitendes "Schmelz"-Verfahren zur Herstellung einer großen Vielzahl von Alkalipolyphosphatproduktenο

Einige Alkalipolyphosphate, wie Hatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhydrogenpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Grahamsches Salz und Natriumhexametaphosphat, werden in großen Mengen hergestellt und stellen verhältnismäßig billige Handelsprodukte dar. Andere Alkalipolyphosphate dagegen, wie z.B* Hatriummetaphosphat, sind bisher nicht in breitem

Umfange verwendet wordene Zur bequemen Herstellung jedes dieser bestimmten Alkalipolyphosphate gibt es ein bestimmtes, besonders bevorzugtes Verfahren, das eine besondere Verfahrensanlage,

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ORJQlNAL INSPECTED

"besondere Arbeitsweisen, besonders hergestellte Rohmaterialien uswo erfordert» Verfahrensanlagen und allgemeine Verfahrensweisen zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat, wie sie in der Technik angewendet werden, können Z₀B₀ gewöhnlich nicht leicht der Herstellung von Grahamschem Salz oder sogar Tetranatriumpyrophosphat angepaßt werden, da die optimalen Bedingungen zur Herstellung jedes dieser Alkalipolyphosphate verschieden sindo Es ist daher zur Zeit üblich, daß ein Hersteller solcher Alkalipolyphosphate für jedes einzelne Alkalipolyphosphat, das er herzustellen und zu verkaufen beabsichtigt, eine besondere Produktionsanlage baut, P^its- Falls daher ein solcher Hersteller nicht ständig den ganzen Ausstoß jeder einzelnen Produktionsanlage absetzen und auf diese Weise seine einzelnen Phosphatproduktanlagen nahe ihrer Kapazität ausnutzen kann, wäre es sehr wünschenswert, wenn man unter Verwendung praktisch der gleichen Verfahrensanlage und praktisch des gleichen Verfahrens mehrere Alkalipolyphosphatprodukte herstellen könnte„

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem eine große Anzahl verschiedener Alkaliphosphatprodukte unter Verwendung praktisch der gleichen Grundanlage hergestellt werden kann»

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neuartige "Schmelz"-Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten, bei denen verhältnismäßig billige anorganische Alkalisalze (bei denen es sich nicht um Alkaliphosphate handelt) als Rohmaterialien verwendet werden können.

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Diese und -weitere Ziele, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen werden, können erreicht werden, wenn man erf in dungs gemäß "bestimmte Mischungen erhitzt, die ein anorganisches Ammoniumphosphatealζ und ein Alkalisalz einer Säure enthalten, die "bei Temperaturen unterhalt etwa 600 G gewöhnlich flüchtig ist«,

Die erfindungsgemäße...η Verfahren schließen eine Erhitzungsstufe ein, bei der die Temperatur der entsprechenden Gemische von festen Salzen auf einen Punkt erhöht wird, "bei dem sich gewöhnlich die ganze Mischung in eine Schmelze verwandelt. Diese Temperatur liegt in überraschender Weise bedeutend unter dem Schmelzpunkt irgendeines der bekannten Alkalipolyphosphateο Der erhaltenen "Schmelze" kann sodann weitere Wärme zugeführt werden, sodaß aus der "Schmelze" bestimmte Zersetzungsprodukte freigesetzt werden«. Dann kann - in Abhängigkeit von dem jeweiligen Typ des gewünschten Alkalipolyphosphat-Endproduktes - die Temperatur der "Schmelze" noch weiter erhöht werden, bis sich die Mischung verfestigt» Das fest gewordene Material, das im allgemeinen beim bloßen Erhitzen der "Schmelze", bis sie schließlich fest wird, entsteht, kann oftmals sogleich in dieser lorm verkauft und verwendet werden, es sei den# man wünscht eine bestimmte Einstellung der Teilchengröße, was bisweilen erforderlich ist.

Die anorganischen Ammoniumphosphatsalze, die erfindungsgemäß als Rohmaterialien verwendet werden können, sind solche, die in Wasser bei etwa 25⁰C bis zu einem Ausmaß-'von '

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mindestens etwa 5 Gewe-$ löslich sind, und schließlich die Ammoniumorthophosphate (Monoammonium-, Diammonium- und Triammoniumorthophosphat)j die meisten Ammoniumpolyphosphate, wie ζ·Β· die Ammoniumpyrophosphate, Ammoniumtrimetaphosphate, Ammoniumtetrametaphosphate, Ammoniumtripoly~ phosphate und die Ammoniumsalze der polymeren Phosphorsäure mit mehr als vier Phosphoratomen je Molekül (die bisweilen als "glasige" oder amorphe Polyphosphate bezeichnet werden); sowie Gemische dieser Substanzen und Polyammoniumpolyphosphatsalze ein, wie sie bei der Umsetzung von Ammoniak, Wasser und Phosphorpentoxyd entstehen und von J.R.Van Wazer in "Phosphorus and its Compounds", Interscience Publishers (1958), Band I, Seiten 842-843, beschrieben worden sind· Mit bestimmten Begrenzungen, wie sie weiter unten noch erläutert werden, können auch gemischte Salze der obengenannten Phosphationen mit Alkali- und Ammoniumionen, wie z*B« Mononatriummonoammoniumorthophosphat, Dinatriumdiammoniumpyrophosphat und Monokaliumtetraammoniumtripolyphosphat, verwendet werden· Unter diesen verschiedenen Ammoniumphosphaten wird die Verwendung von Monoammonium- und/oder Diammoniumorthophosphat bevorzugt·

Unter den Begriff "flüchtige Säure" fallen anorganische einbasische und zweibasische Säuren, die bei bestimmten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des jeweils herzustellenden Alkalipolyphosphates (als allgemeine Regel gilt, daß die meisten Alkalipolyphosphate Schmelzpunkte oberhalb von etwa 600⁰C aufweisen) von sich aus Dampfdrücke

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von mehr als 760 mm Hg aufweisen· Unter den Begriff "flüchtige Säure" fallen auch solche Säuren, deren Alkalisalze sich in einem konzentrierten Phosphorsäuremedium bei Temperaturen unterhalb von etwa 60O⁰C zu Produkten zersetzen, die bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur unterhalb von etwa 60O⁰C praktisch vollständig flüchtig 3ind· Anders ausgedrückt schließt der Begriff "flüchtige Säuren" solche Säuren ein, die dur.ch Destillation f - entweder in Form von Zersetzungsprodukten oder in Form der unzersetzten Säuren - von konzentrierter Phosphorsäure abgetrennt werden können, nachdem sich das Alkalisalz der "flüchtigen Säure" in dieser gelöst hat· Der Begriff "flüchtige Säure" schließt daher Säuren wie die Halogenwasserstoffsäuren (Fluorwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Jodwasserstoffsäure), Salpetersäure, salpetrige Säure, Kohlensäure, Oxalsäure, Ameisensäure und dgl· ein. Die Alkalisalze dieser Säuren lassen sieh bei den erfindungsgemäßen Verfahren mit Leichtigkeit verwenden· "Alkalisalze von flüchtigen Säuren", die bei den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt werden, sind solche Alkalisalze der obengenannten Säuren, die bei einer bestimmten Temperatur unterhalb von etwa 400⁰C Dampfdrücke von mindestens etwa

⁰C

760 mm Hg aufweisen oder sich beim Erhitzen auf etwa 400 spontan zersetzen, um größtenteils Zersetzungsprodukte zu liefern, die bei etwa 400⁰C und unter einem Druck von etwa einer Atmosphäre flüchtig sind«.

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Zu diesen bevorzugten Alkalisalzen von flüchtigen Säuren gehören die Alkalisalze u_oa. der Halogenwasserstoffsäuren, der Salpetersäure und der Kohlensäure, Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten betrachtet stellen die Alkalisalze der Chlorwasserstoffsäure, der Salpetersäure und der Kohlensäure erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausgangssubstanzen dar.

Bei den Alkalikationen, die in Verbindung mit den vorstehend genannten Säure_anionen einen Teil der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien darstellen, kann es sich u»a_e um Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumionen handeln_e Aus praktischen sowie wirtschaftlichen Gründen werden Jedoch Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es zur Herstellung verhältnismäßig reiner Alkalitrimetaphosphatprodukte (insbesondere Uatriumtrimetaphosphat) verwendet werden kann, die von wasserunlöslichen Metaphosphaten im wesentlichen frei sind. So braucht man zur Herstellung eines praktisch reinen Natriumtrimetaphosphats lediglich einfach ein Gemisch, das im wesentlichen aus einem Ammoniumphosphatsalζ sowie einem der obengenannten Alkalisalze von flüchtigen Säuren besteht und ein Gesamtionenverhältnis von ITa zu P von etwa 1,0 aufweist, nach einem der im folgenden ausführlich erläuterten Verfahren zu erhitzen· Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch außer zur Herstel-

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lung von Trimetaphosphaten auch mit Vorteil zur Herstellung anderer Alkalipolyphosphate verwendet werden· Zur Herstellung eines verhältnismäßig reinen Natriumtripolyphosphats z«B. aus einer solchen Mischung sollte das Gesamt-Ka/P-Verhältnis der Mischung etwa 1,67 betragen, während das Gesamt-Fa/P-Verhältnis der Mischung zur Herstellung eines verhältnismäßig reinen Tetrajaatriumpyrophosphats bei etwa 2,0 liegen sollte* Wenn das Gesamt-Na/P-Verhältnis der Anfangsgemische (von Ammoniumphosphatsalz + Alkalisalz der flüchtigen Säure) zwischen etwa 1,01 und etwa 1,66, zwischen etwa 1,68 und etwa 1,99 bzw. zwischen etwa 2,01 und etwa 2,9 liegt, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen ein gemischtes Polyphosphatprodukt erhalten, dessen Zusammensetzung im wesentlichen von dem Gesamt-Na/P-Verhältnis der Anfangsaiischung abhängig ist© So werden — ■ wenn das Na/P-Verhältnis zwischen etwa 1,01 und etwa 1,66 liegt - Gemische von Natriumtrimetaphosphat und Natriumtripolyphosphat erhalten; und wenn die Herstellung eines Alkalipolyphosphatproduktes erwünscht ist, das mindestens etwa 50 Gew.-^ Natriumtrimetaphosphat enthält, sollte eine Anfangsmischung mit einem Gesamt-Na/P-Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,15 verwendet werden. Wenn die oben beschriebenen Anfangsgemische ein Gesamt-Na/P-Verhältnis zwischen etwa 1,68 und etwa 1,99 aufweisen, handelt es sich bei den Alkalipolyphosphat-Entprodukten, die bei der Durchführung einer der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen

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Verfahrens erhalten werden, im wesentlichen um Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphatj je höher das Na/P-Verhältnis ist, desto größer ist der Anteil des Pyrophosphats in dem fertigen Polyphosphatprodukto Liegt das Gesamt-Na/P-Verhältnis in der Anfangsmischung oberhalb von etwa 0,75, jedoch unterhalb von 1,0 , werden erfindungsgemäß Natriumultraphosphate (d_oh. Polyphosphate von extrem hohem Molekulargewicht) erhaltenj und wenn sich das Na/P-Verhältnis zwischen 2,0 und 3,0 befindet, entstehen Gemische von Tetranatriumpyrophosphat und Trinatriumorthophosphato

Obgleich sich die vorstehenden Ausführungen mit der Herstellung von Natriumpolyphosphaten befaßten, ist das erfindungsgemäße Verfahren natürlich ganz allgemein auf die Herstellung von Polyphosphaten beliebiger Alkalimetalle anwendbar,. So können die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung irgendeines beliebigen gewünschten Alkalipolyphosphats verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Gesamt-M/P-Verhältnis (wobei M das gewünschte Alkalimetallkation bedeutet) zwischen etwa 0,75 und etwa 2 liegt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten bei der Herstellung von Alkalipolyphosphaten mit M/P-Verhältnissen zwischen etwa 2 und etwa 3 vorzugsweise die stärker alkalisch reagierenden Alkalisalze von flüchtigen Säuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumoxalat, Natriumformiat und dgl., verwendet werden.

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Die vorstehenden Ausführungen, die die Herstellung von Natriumpolyphosphaten und Natriumpolyphosphatsalz-Gemischen nach den erfindungsgemäßen Verfahren "betreffen, gelten also in gleicher Weise für die Salze anderer Alkalimetalle als Natrium und auch für gemischte Polyphosphate mit verschiedenen Alkalimetallkationen«, In den vorstehenden letzten beiden Absätzen braucht man lediglich den Namen bzwο das Symbol des entsprechenden Alkalimetalles für Natrium bzw«, " dessen Symbol zu setzen<>

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist im wesentlichen lediglich erforderlich, daß ein inniges Gemisch des Ammoniumphosphatsalzes mit einem der oben beschriebenen Alkalisalze von flüchtigen Säuren Temperaturen ausgesetzt wird, die die Entwicklung von gasförmigen Zersetzungsprodukten hervorrufen. Im allgemeinen entwickeln sich aus dem Gemisch solange keine gasförmigen Zersetzungsprodukte, bis nicht zumindest ein Teil des Gemisches scheinbar "geschmolzen" ₍ oder flüssig bzw«, fließfähig geworden ist. Diese Umwandlung vom festen bzw. kristallinen Zustand in den geschmolzenen Zustand findet praktisch unabänderlich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 110⁰G statt» Welche Zersetzungsprodukte aus einem bestimmten Gemisch entsprechender Salze im einzelnen freigesetzt werden, ist zum großen Teil von dem jeweils verwendeten Alkalisalz abhängig» Wird z.B. Natriumchlorid verwendet, kann angenommen werden, daß zumindest ein Teil des Gase3, das aus dem geschmolzenen Gemisch freigesetzt wird,

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aus Ammoniak, Chlorwasserstoff und Ammoniumchlorid "besteht_o Werden Alkalinitrate verwendet, wird angenommen, daß sich Gemische von Stickstoffoxyden entwickeln· Bei Verwendung von Alkalicarbonaten besteht ein Teil des entwickelten Gases aus Kohlendioxydo Die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch von den jeweils entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukten unabhängig. Wenn aus einem entsprechenden Gemisch, das erhitzt wird und sich im "geschmolzenen" Zustand befindet, Gase freigesetzt werden, hat sich in dem Reaktionsgemisch eine entsprechende Menge Alkalipolyphosphat gebildet» Kann beim weiteren Erhitzen des Gemisches keine weitere Entwicklung von gasförmigen Zersetzungsprodukten mehr beobachtet werden, ist die Umwandlung der Phosphatsäfee in das gewünschte Alkalipolyphosphatprodukt praktisch beendet.Diese letztere Verfahrensweise (d.h· das Erhitzen des Eeaktionsgemisches bis zum Aufhören der Gasentwicklung) stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die tatsächlichen Temperaturen, auf die das geschmolzene Gemisch erhitzt werden muß, damit aus dem Reaktionsgemisch ein wesentlicher Anteil der gasförmigen Zersetzungsprodukte - die bei der Umsetzung bzw«, Zersetzung des Ammoniumphosphatsalzes mit dem Alkalisalz der flüchtigen Säure entstehen - freigesetzt wird, variieren beträchtlich und sind von Paktoren wie dem jeweils verwendeten Alkalisalz der flüchtigen Säure bzw* den verwendeten Gemischen solcher Salze, dem

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Luft- bzwo Gasdruck über dem Reaktionsgemisch (ob also z„B, unter Vakuum gearbeitet wird), und dem Partialdruck der verschiedenen Gase in der Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch abhängige Als allgemeine Regel kann jedoch angegeben werden, daß die Temperatur des Gemisches auf einen Wert gesteigert werden sollte, der beträchtlich (z_oB«> um mindestens etwa 50⁰C) höher liegt als die Temperatur, bei der das Salzgemisch anfangs/schmilzt, und zwar gleichgültig, ob das Reaktionsgemisch unter Vakuum steht oder nicht. Weiterhin gibt es keine definierte obere Reaktionstemperatur, oberhalb der das erfindungsgemäße Verfahren nicht durchgeführt werden kann« Aus praklschen Gründen sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches jedoch unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines der in dem fertigen Reaktionsgemisch enthaltenen Alkalipolyphosphate liegen» Dies gilt besonders dann, wenn man die Herstellung eines bevorzugten Produktes beabsichtigt, das nur sehr wenig Verunreinigungen - d.h. andere Salze als die gewünschten Polyphosphate, wie z„B. die wasserunlöslichen, kristallinen Formen bestimmter Alkalipolyphosphate - enthält.

Zur Herstellung einessolehen bevorzugten Produktes ist es erforderlich, daß man das Reaktionsgemisch solange bei einer geeigneten Reaktionstemperatur (im allgemeinen oberhalb von etwa 300⁰C und vorzugsweise oberhalb von etwa 400⁰C) hält, bis aus dem Gemisch beim weiteren Erhitzen oder beim Erhitzen bei einer noch höheren Temperatur praktisch keine gasförmigen Zersetzungsprodukte mehr freigesetzt werden.

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Dazu ist es erforderlich, daß das Reaktionsgemisch mindestens etwa 5 Minuten und vorzugsweise mindestens etwa 10 Minuten in dem entsprechenden Temperaturbereich gehalten wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen bevorzugten Produktes besteht darin, daß man die Temperatur des geschmolzenen Gemisches innerhalb von mindestens etwa 10 Minuten um mindestens etwa 150⁰O steigert, nachdem sich fc die ersten gasförmigen Zersetzungsprodukte aus dem geschmolzenen Reaktionsgemisch entwickelt haben« Gewöhnlich wird die Temperatur, bei der die ersten gasförmigen Zersetzungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entweichen, bei mindestens etwa 11O⁰G liegen« Unter Vakuum kann diese Anfangs-Zersetzungstemperatur noch niedriger liegen. Im allgemeinen wird ein bedeutender Teil der gasförmigen Zersetzungsprodukte aus der "Schmelze" freigesetzt, wenn ihre Temperatur 200⁰C erreichte Die Entstehung des gewünschten Produktes kann sehr leicht und bequem verfolgt werden. Man braucht lediglich darauf zu achten, daß das Reaktionsgemisch im geschmolzenen Zustand solange auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines der in einer bedeutenden Menge in dem gewünschten Endprodukt enthaltenen Alkalipolyphosphate, jedoch oberhalb von etwa 30O⁰C erhitzt wird, bis das ganze Reaktionsprodukt fest geworden ist. Wird das Gemisch während des Erhitzens und Zersetzens gerührt, erstarrt das Reaktionsprodukt in TeilchenfSrm. Wird als Alkalimetallkation Natrium verwendet, sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 35O⁰C und etwa 625⁰C gehalten werden, damit sich

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praktisch sämtliche Phosphatsalze in dem Reaktionsgemisch in das gewünschte Polyphosphat bzw. Gemisch von Polyphosphaten verwandeln« Es wurde z.B. gefunden, daß sich das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von nur etwa 400⁰C verfestigt, wenn man von einem Anfangsgemisch von Monoammoniumorthophosphat und Natriumchlorid ausgeht (wie im folgenden Beispiel T) ο

Die oben beschriebenen Ammoniumphosphatsalze können mit den Alkalisalzen der flüchtigen Säuren nach praktisch jedem beliebigen Verfahren vermischt werden, ohne daß sich die vorteilhaften Ergebnisse, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden können, bedeutend verändern«. So können Z₀B₀ vor der Stufe des Erhitzens und Zersetzens Kristalle der einzelnen Salze in geeignetem Mengenverhältnis miteinander vermischt werden. Es können auch wäßrige Lösungen der einzelnen Salze hergestellt, miteinander vermischt und getrocknet werden, um das Wasser vor der Stufe

des Erhitzens und Zersetzens zu entfernen; die Entfernung des Wassers aus einem wäßrigen Gemisch kann gegebenenfalls auch in einem Anfangsstadium der Erhitzungs- und Zersetzungsstufe erfolgen· Da die erforderliche Zersetzung der Ausgangsmaterialien nahezu unabänderlich im sogenannten "Schmelz"-Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, können die einzelnen Verbindungen (das Ammoniumphosphatsalζ und das Alkalisalz der flüchtigen Säure) auch getrennt geschmolzen und sodann im geschmolzenen Zustand miteinander vermischt

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werden ο Diese Ausführungsform ist jedoch gewöhnlich nicht so zweckmäßig wie ein Schmelzen eines bereits vorher hergestellten Gemisches der beiden wesentlichen Ausgangsverbindungen, da sich einige der Salze bereits beim alleinigen Erhitzen vorzeitig zersetzen* Die Teilchengrößen der verwendeten wesentlichen Ausgangssalze (zum Zeitpunkt ihrer Vermischung) sind in bezug auf die erfolgreiche Durchführung fc des erfindungsgemäßen Verfahrens überhaupt nicht von entscheidender Bedeutung. Es wird auch angenommen, daß der anfängliche Vermischungsgrad der wesentlichen Salze ohne entscheidende Bedeutung ist«, Erforderlich ist lediglich, daß - wenn das Stadium der Schmelze erreicht wird - beide Salze in den gewünschten Verhältnismengen in der "Schmelze" vorliegen.

Obgleich das I^/P-Verhältnis in den Anfangsgemischen der Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von den jeweiligen Polyphosphaten, die in den Endprodukten gewünscht werden, genau geregelt werden muß, trifft dies in bezug auf die Gesamtmenge der in den Anfangsgemischen enthaltenen Ammoniumkationen nicht zu. Gewöhnlich ist lediglich erforderlich, daß in dem Anfangsgemisch mindestens soviel Ammoniumkationen wie Alkalikationen vorliegen; d.h., das Verhältnis NEL/M im Anfangsgemisch (vorzugsweise vor der ersten Entwicklung? von gasförmigen Zersetzungsprodukten aus der geschmolzenen Reaktionsmasse) sollte im allgemeinen mindestens etwa 1,0 betragen, kann jedoch bei 2,0 oder sogar bei 3,0 oder in einigen Fällen noch höher liegen» Dies gilt jedoch nicht,wenn

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als Alkalisalz der flüchtigen Säure ein Alkalicarbonat, -Mcarbonat, -formiat oder -oxalat verwendet wird«, In solchen Fällen kann das HH./M-Verhältnis im Anfangs gemisch bei nur etwa 0,7 oder sogar noch niedriger liegen· Außer den Ammoniumphosphaten können in den Anfangsgemischen andere Ammoniumsalze, die sich in der Wärme praktisch verflüchtigen, enthalten sein, ohne daß in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise irgendwelche Nachteile entstehen« In den Ausgangsgemischen können auch noch andere Substanzen enthalten sein, ohne daß von dea erfindungsgemäß erzielbaren Vorteilen bedeutend abgewichen wird, solange nur die obengenannten Grundforderungen (in bezug auf die M/P- und NEL/P-Verhältnisse) erfüllt sind«, Da es jedoch für die meisten Anwendungszwecke der erfindungsgemäß herstellbaren Alkalipolyphosphatprodukte wünschenswert ist, daß die Produkte praktisch vollständig wasserlöslich sind, ist es zweckmäßig und im allgemeinen vorzuziehen, daß das Ausgangsgemisch von Erdalkalimetallkationen praktisch frei ist« Erfindungsgemäß können auch gemischte, Ammonium- und Alkalimetallkationen aufweisende Phosphate der oben beschriebenen Art als Ausgangssubstanzen verwendet werden_o Vorzugsweise wird 3^edoch mindestens etwa die Hälfte der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Alkalimetallkationen in Form eines Salzes einer flüchtigen Säure zugesetzt.

Zur anfänglichen Vermischung des Ammoniumphosphatsalzes bzw. des Gemisches solcher Ammoniumphosphatsalze mit

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dem Alkalisalz bzw«, den Alkalisalzen der flüchtigen Säure bzw_o Säuren kann praktisch .jede leicht erhältliche Mischvorrichtung dienen, wie z_eB„ ein Bandmischer_β Werden die ■ Salze im gelösten Zustand miteinander vermischt (wie ζ·Β· in wäßriger Lösung), verwendet man am besten einen üblichen Mischkesselo Da die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische im Stadium der "Schmelze" im allgemeinen weniger korrodierend wirken als die Schmelzen bei den meisten bekannten "Schmelz"-Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten - weil das erfindungsgemäße Verfahren z.B. im allgemeinen bei bedeutend niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann und weil erfindungsgemäß anstelle von reiner Phosphorsäure Ammoniumphosphate verwendet werden - , ist es bei der Herstellung der innerhalb des Erfindungsbereiches liegenden Alkaliρolyphosphatprodukte nicht erforderlich, aus Legierungen kostspieliger Metalle hergestellte Produktionsanlagen zu verwenden· Pur den Kessel, in dem die Erhitzungs- und Zersetzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, können im allgemeinen die üblichen rostfreien Stahlsorten, wie Stahl vom Typ 316, verwendet werden·

In den folgenden Beispielen, die einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern sollen, sind sämtliche Teile - wenn nicht anders angegeben Gewichtsteile_o

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Beispiel 1

Herstellung von Natriumtrimetaphosphat Durch 5-minütiges Vermischen in einem üblichen Bandmischer wird ein Gemisch-aus 450 Teilen handelsüblichem Monoammoniumorthophosphat in Flockenform und 229 Teilen handelsüblichem, kristallinem Natriumchlorid hergestellt» In dem erhaltenen Gemisch liegt sowohl das Na/P- als auch das NH^/P-Verhältnis tee praktisch bei 1,0. Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Drehtrommel aus rostfreiem Stahl gebracht, die von außen erhitzt werden kann» Die Außenwandung der rostfreien Stahltrommel wird mit Hilfe einer Naturgasflamme gleichmäßig erhitzte Das Gemisch schmilzt bei etwa 120°C_e Die Temperatur der "Schmelze" wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/Minute auf einen Wert von etwa 150⁰C gesteigert, bei welcher Temperatur man ein Entweichen von Blasen aus der "Schmelze" feststellen kann«. Der Schmelze wird weitere Wärme zugeführt, sodaß sich die Temperatur in ' weiteren 120 Minuten auf etwa 35O⁰C erhöhen kann» Bei einer Temperatur von etwa 400⁰C wird das Reaktionsgemisch sodann fest. Eine weitere Steigerung der Temperatur auf etwa 50O⁰C hat offensichtlich keinen Einfluß auf das feste Reaktionsgemisch» Das Produkt wird sodann abgekühlte Es enthält mehr als 93 % Natriumtrimetaphosphat und einige wehige Prozent andere Natriumphosphate und ist in Wasser von Raumtemperatur praktisch vollständig löslich (bei einer Lösungskonzentration von 5 Gewo-^)« Das Produkt enthält also praktisch keine unlöslichen Metaphosphate«,

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Wird eine ähnliche Mischung wie diejenige von Beispiel 1 innerhalb von etwa 35 Minuten von Raumtemperatur auf oberhalb etwa 300⁰G erhitzt und sodann rasch abgekühlt ("abgeschreckt")» nachdem der größere !Teil der Zersetzungsreaktion beendet ist - während sich die Mischung jedoch noch im geschmolzenen Zustand befindet (die Temperatur der geschmolzenen Mischung liegt zu diesem Zeitpunkt zwischen etwa 250⁰C und etwa 55O⁰C) - , wird ein größtenteils amorphes Produkt erhalten» Obgleich dieses amorphe Produkt in Abhängigkeit von den in der Anfangsmischung jeweils verwendeten Ausgangsstoffen und dem tatsächlichen Ausmaß, bis zu dem die Zersetzungsreaktion vor dem Abschrecken der Mischung fortschreiten gelassen wurde, eine gewisse Menge von Ammonium- und Alkaliorthophosphaten enthalten kann, kann es dennoch praktisch sämtliche Eigenschaften aufweisen, wie sie die "glasartigen" Alkaliphosphate - vgl· J«R_oVan Wazer in "Phosphorus and its Compounds", Interscience Publishers, 1958, Band I, Seiten 777-779 - besitzen. Die bei einem solchen Abschrecken erhaltenen amorphen Produkte sind von unlöslichen Metaphosphaten im allgemeinen ebenfalls praktisch freie

Beispiel 2 Gemische von Natriumtrimetaphosphat mit Natriumtripolyphosphat

In einen üblichen Bandmischer werden ununterbrochen (mit einer Verweilzeit im Mischer von etwa 8 Minuten) 3250 Teile/Stunde handelsübliches, kristallines Diammonium-

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orthophosphat und 1500 Teile/Stunde gepulvertes, handelsübliches Natriumcarbonat gegeben, sodaß ein Gemisch aus Diammoniumorthophosphat und Natriumcarbonat mit einem Gesamt-Na/P-Verhaltnis von etwa 1,15 erhalten wird· Das Verhältnis NEh/P in der Mischung beträgt etwa 2,3 ο Das erhaltene Gemisch wird dann in einen drehbaren Kalzinierungsofen aus rostfreiem Stahl gebracht, der von außen auf eine Temperatur von etwa 525°C erhitzt wird. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlte Es enthält etwa 26 Gew«-$ Natriumtripolyphosphat, etwa 74 Gew,-% Natriumtrimetaphosphat und praktisch kein unlösliches Metaphosphat.

Beispiel 3 Herstellung eines gemischten Natriumkaliumtrimetaphosphats

Durch Vermischen in einem üblichen Mischkessel - wie in Beispiel 1 - wird ein Gemisch von 5500 Teilen Monoammoniumorthophosphat, 4500 Teilen Diammoniumdihydrogenpyrophosphat, 7050 Teilen Natriumnitrat und 550 Teilen Kaliumchlorid hergestellte Das Gesamtverhältnis M/P (wobei M Na+K bedeutet) in dem erhaltenen Gemisch beträgt etwa 1,0. Das erhaltene Gemisch wird dann innerhalb von etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 475⁰C erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch in den "geschaolζenen" Zustand übergeht und später wieder fest wird. Das erhaltene Produkt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es enthält etwa 97 Gew.-^i gemischtes Natriumkaliumtrimetaphosphat und i3t von unlöslichen Metaphosphaten praktisch frei.

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Beispiel 4 Herstellung von Natriumtripolyphosphat

Ein Gemisch, das 1000 Teile Diammoniumdihydrogen-. pyrophosphat, 600 Teile Diammoniumorthophosphat und 1290 Teile Natriumcarbonat enthält und ein Gesamt Na/P-Verhältnis von 1,66 und ein Gesamt-NHVNa-Verhältnis von 0,815 aufweist, wird innerhalb von etwa 35 Minuten auf eine Endtemperatur von etwa 500⁰C erhitzt. Während des Erhitzens schmilzt das Gemisch zunächst, braust dann auf und wird schließlich fest« Das fest gewordene Produkt wird dann etwa 5 Minuten auf etwa 55O⁰C erhitzt, ehe es auf Eaumtemperatur abgekühlt und analysiert wird· Es enthält etwa 96 $ Natriumtripolyphosphat, praktisch keine unlöslichen Metaphosphate oder Ammoniumionen und zusammen nur etwa 4 $ Natriumorthophosphate und -pyrophosphate.

Beispiel 5

Herstellung eines Gemisches von Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat

350 Teile einer wäßrigen lösung, die 2,4 Gew.-^ Ammoniak (berechnet als NH.), 4,9 Gew.-^ Pyrophosphat (berechnet als P₂ ⁰S ^{aus dem} P-Gekal* des Pyrophosphats), 2,3 Gew.-^ ?2°5 ⁱⁿ ^^{0Ta ν011} Orthophosphat und 10 Gew.-$ Natriumnitrat enthält, wird auf einem mit Wasserdampf beheizten Walzentrockner aus rostfreiem Stahl getrocknet. Die erhaltenen Flocken werden in der gleichen Weise wie das in Beispiel 4 beschriebene Gemisch erhitzt. Das Gesamtverhält-

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nis Na/P im Anfangsgemisch der Ausgangssubstanzen beträgt etwa 1,75 , während das Gesamt-NH./Na-Yerhältnis im Anfangsgemisch bei etwa 1,14 liegt. Das fertige abgekühlte Produkt enthält etwa 73,5 % Natriumtripolyphosphat und etwa 26,5 ^σ/> Tetranatriumpyrophosphat und weist keine wasserunlöslichen Substanzen auf«

Beispiel 6 Herstellung von Tetrakaliumpyrophosphat

Es wird ein Gemisch hergestellt, das 2641 Teile
Diammoniumorthophosphat, 245 Teile Kaliumchlorat und 5250 Teile Kaliumcarbonat enthält, indem die technisch reinen Ausgangssubstanzen etwa 10 Minuten miteinander vermischt werden. Das Gesamt-K/P-Yerhältnis der erhaltenen Mischung beträgt etwa 2,0. Die erhaltene Mischung wird sodann wie in Beispiel 4 langsam aufjeine Temperatur von etwa 55O⁰O
erhitzt. Das erhaltene verfestigte Produkt wird dann auf etwa 28⁰C abgekühlt und in einer Hammermühle gemahlen, um die Größe der meisten Teilchen zu verringern«, Das Produkt enthält mehr als 96 fo Tetrakaliumpyrophosphat und stellt eine ausgezeichnete Grundsubstanz für flüssige wäßrige Reinigungsmittel dar,

- Patentansprüche -

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Claims (23)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalipolyphosphatproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das ein Alkalisalz einer flüchtigen Säure und ein wasserlösliches Salz der aus Ammoniumphosphatsalζen und gemischten Alkaliammoniumphosphatsalzen bestehenden Gruppe enthält, auf eine Temperatur oberhalb von etwa 200⁰C erhitzt, wobei das Gemisch ein Gesawt-Ni/£-Verhältnis (M bedeutet ein Alkalimetallkation) zwischen etwa 0,75 und etwa 3 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz ein Natriumsalz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Ammoniumphosphatsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4»dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumphosphat salz ein Ammoniumorthophosphatsalz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumorthophosphatsalz Monoammoniumorthophosphat

7. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet,

daß das Ατητη oniumor th oph ο sphat Diammoniumorthophosphat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4»dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumphosphat salz ein Ammoniumpolyphosphat salz ist

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und daß' das G-esamt-KH./M-Yerhältnis in dem G-emisch mindestens
etwa 1,0 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat salz ein Metaphosphat, Tetrametaphosphat, Pyrophosphat oder Tripolyphosphat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der flüchtigen Säure ein Alkalihalogenid,
Alkalinitrat oder Alkalicarbonat bzw. ein Gemisch solcher
Salze ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der flüchtigen Säure ein Alkalihalogenid ist.

12„ Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid Kaliumchlorid ist«,

14. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der flüchtigen Säure ein Alkalinitrat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalinitrat Natriumnitrat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der flüchtigen Säure ein Alkalicarbonat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, rl ν. 3 des Alkalicarbonat Kaliumcarbonat ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Eatriumpolyphos-

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phatproduktes, dadurch, gekennzeichnet, daß man (a) ein homogenes Gemisch, aus Natriumchlorid und einem Ammoniumorthophosphatsalz

+ + herstellt, in dem das Verhältnis von KH. -Ionen zu Ea -Ionen mindestens etwa 1 t 1 "beträgt und das Gesamt-Na/P-Verhältnis zwischen etwa 1 und etwa 2 liegt, daß man (b) das Natriumchlorid mit dem Ammoniumorthophosphatsalz umsetzt, indem man das Gemisch mindestens etwa 5 Minuten auf eine Temperatur oberhalb von etwa 200⁰C erhitzt, und daß man (c) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb von etwa 100⁰C abkühlt.

19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid und das Ammoniumorthophosphat in dem Gemisch anfangs in etwa äquimolarer Menge vorliegen und daß das Gemisch solange erhitzt wird, bis das Reaktionsprodukt fest geworden ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Natriumsalzes einer flüchtigen Säure mit einem wasserlöslichen Salz der aus Ammoniumphosphat salzen und gemischten Natriumammoniumphosphatsalzen bestehenden Gruppe mindestens etwa 5 Minuten auf eine Temperatur oberhalb von etwa 300 C erhitzt, wobei das Gemisch ein Gesamt-Na/P-Verhältnis von etwa 1,0 aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, jedoch zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt-Na/P-Verhältnis in dem Gemisch zwischen etwa 1,5 und etwa 1,75 liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, jedoch zur Herstellung

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von letranatriumpyrophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt-Na/P-Verhältnis in dem. Gemisch etwa 2,0 "beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung von Tetrakaliumpyrophosphst, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Kaliumsalz einer flüchtigen Säure und einem wasserlöslichen Salz der aus Ammoniumphosphat sal ζ en und gemischten Ealiumammoniumphospha.tsa.lzen "bestehenden G-ruppe mindestens etwa 5 Minuten auf eine Temperatur oberhalb von etwa 30O⁰C erhitzt, wobei das Gemisch ein Gesamt-K/P-Verhältnis von etwa 2,0 aufweist. %

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