DE1442976C - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumamidosulfonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmmoniumamidosulfonatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumamidosulfonat durch Ammonolyse
von Ammoniumimidodisulfonat, Ammoniumnitridotrisulfonat
bzw. von Reaktionsprodukten aus Schwefeltrioxyd und Ammoniak, die hauptsächlich diese Verbindungen
enthalten, in Abwesenheit von Wasser.
Nach einem bereits bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 107 203) wird die Ammonolyse des
Ammoniumimidodisulfonats, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Schwefelstickstoffverbindungen, in
konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck durchgeführt.
Bei diesem Verfahren konkurriert jedoch wegen der Gegenwart von Wasser die Hydrolyse mit
der Ammonolyse, besonders bei niedrigem Ammoniakdruck, wie aus ilen folgenden Reaktionsgleichungen
ersichtlich ist:
(NH,SO.,),NH -h Η.,Ο -I- NH1 ->
NFf1SO-NH.,
+ (NH1)Zo1
NH.,SO:1NH I- FI2O ->
(NH1J2SO.,
Bei einer Arbeitstemperatur von 170 bis 1901C
wird die Ausbeute an Ammoniumamidosulfonat durch den niedrigeren Ammoniakdruck beträchtlich vermindert,
es sei denn, der Druck wird auf mehr als 40 Atmosphären gehalten.
Aber auch bei Erhöhung des Dampfdruckes kann die Hydrolyse nicht vollständig verhindert werden, wodurch
die Ausbeute an Ammoniumamidosulfonat, verglichen mit dcv der wasserfreien Reaktion, um 10
bis 20% und mehr verringert wird.
Ein anderer Nachteil des vorgenannten Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsprodukte zur Isolierung
des erzeugten Ammoniumaniidosulfonates weiteren Verdampfungsbehandlungen unterworfen werden
müssen, da es sich um wäßrige ammoniakaiische Lösungen handelt.
Nach anderen bekantnen Verfahren (Y. I t ο und E. Kobayashi,Chem.Zentr., 134, S. 13698, 1963)
läßt sich die Ammonolyse von Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumnitridotrisulfonat bzw. von
Reaktionsprodukten aus Schwefeltrioxyd und Ammoniak, die hauptsächlich diese Verbindung enthalten,
unter wasserfreien Bedingungen durchführen. Hierbei wird Ammoniumamidosulfonat ausgehend von Ammoniumnitridotrisulfonat durch Erhitzen mit Ammoniak
unter einem Druck von 30 Atmosphären auf 210 bis 250''C in etwa 80%igcr Ausbeute' hergestellt. Ferner
ergibt sich aus dieser Literaturstelle, daß die Bildung einer kleinen Menge von Ammoniumimidodisulfonat
bei 150' C erfolgt. Weiter wird in dieser Literaturstclle
noch ausgeführt, daß sich oberhalb einer Temperatur von 210C aus Ammoniak und Ammoniumimidodisulfonat
die Verbindung Ammoniumamidosulfonat bildet. Hierbei ist zu unterstellen, daß sich die beiden
letztgenannten Umwandlungen ebenfalls unter Druck vollziehen.
Aus dieser Literaturstelle ist also zu entnehmen, daß
die Reaktion als Festkörperreaktion mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt wird, da der Schmelzpunkt
von . Ammoniumnitridotrisulfonat ebenso wie derjenige von Ammoniumimidodisulfonat oberhalb des
angegebenen Temperaturbereiches liegt.
Dies bedeutet aber, daß bei der unter Ammoniakdruck ablaufenden Reaktion die Reaktionspartner, sei
es nun reines Ammoniumnilridotrisulfonat bzw. reines Animoniumimidodisulfonat oder ein Gemisch
dieser beiden Verbindungen, in festem Zustand in das Reaktionsgefäß eingebracht werden müssen, wo dann
die Reaktion nach Aufbau des Druckes abläuft. Selbst wenn man berücksichtigt, daß Ammoniumimidodisulfonat,
welches an Luft unter partieller Zersetzung bei etwa 325°C schmilzt, beim Erhitzen unter ammoniakalischer
Atmosphäre bereits eine teilweise Ammonolyse erleidet und dadurch der Schmelzpunkt auf etwa
280" C abgesenkt wird, so ist es dennoch nicht möglieh,
bei dem angegebenen Temperaturbereich der Literaturstelle ein geschmolzenes Ausgangsprodukt
zu erhalten, welches in flüssiger Form, z. B. durch Pumpen, in das unter Druck stehende Reaktionsgefäß
eingeführt werden könnte. Zwar ergibt sich nach Um-Wandlung des größten Teiles der Ausgangsprodukte
zu Ammoniumamidosulfonat ein bei den angegebenen Temperaturen flüssiges Reaktionsgemisch, welches als
solches aus dem Reaktionsgefäß abgeführt werden könnte, jedoch ist es vor einer neuen Beladung des
Reaktionsgefäßes jedesmal erforderlich, normale Temperatur- und Druckbedingungen herbeizuführen. Eine
solche Arbeitsweise ist jedoch im Vergleich zu einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren hinsichtlich
der Wärmeausnutzung, des Zeitaufwandes und der erforderlichen zusätzlichen Einrichtungen für Kühlung
und Druckreduzierung äußerst unvorteilhaft.
Demgegenüber ermöglicht es das Verfahrender vorliegenden Erfindung, das Ausgangsprodukt in flüssiger
Form in das Reaktionsgefäß einzuführen. Da.wie bereits ausgeführt, das Endpordukt sowieso in flüssiger
Form vorliegt, ist es also ohne weiteres möglich, das Verfahren in äußerst wirtschaftlicher Weise kontinuierlich
durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß ein angemessenerGehalt an Ammoniumamidosulfonat im wasserfreien Ausgangsmaterial
dessen Schmelzpunkt herabsetzt und es dadurch möglich wird, das Ausgangsmaterial, das der
Ammonolyse unterworfen werden soll, in geschmolzenem Zustand oder als Suspension in geschmolzenem
Salz in einen Druckbehälter einzuführen. Die Erhitzung wird dabei entweder in ammoniakalischer
Atmosphäre oder an der Luft durchgeführt, wie weiter unten noch erläutert werden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Ammoniumamidosulfanot herstellt oder die Ausgangsstoffe in geschmolzenem Salz suspendiert, in dieser Form in ein Druckreaktionsgefäß einführt und sie dort unter einem Ammoniakdruck von 30 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 220 bis 25O0C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Ammoniumamidosulfanot herstellt oder die Ausgangsstoffe in geschmolzenem Salz suspendiert, in dieser Form in ein Druckreaktionsgefäß einführt und sie dort unter einem Ammoniakdruck von 30 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von 220 bis 25O0C umsetzt.
Es ist bereits bekannt, daß Ammoniumamidosulfonat bei etwa 13()'JC schmilzt und sich bei weiterem Erhitzen
entsprechend der folgenden Gleichung (i) in Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniak zersetzt;
die Geschwindigkeit dieser Reaktion steigt oberhalb 160"C an und erreicht bei etwa 2000C ein Maximum.
2NH1SOiNH8 -» (NH4SOJ2NH + NFI3 (i)
Es wurde nun gefunden, daß bei der Wärmebehandlung von Ammoniumimidodisulfonat und/oder Ammoniumnitridotrisulfonat
mit Ammoniak die folgenden Reaktionen ablaufen, und zwar unter normalem Druck:
(NH1SC1)ONFI I NFI3 ->
2NFI4SO1NH.,
(NH1SOa)3N -I- NH3 (H)
-.* (NH.SOJoNH -I- NH4SO1NH., (iii)
- Die Gleichgewichtsbeziehung'der Reaktionen (i) und
(ii) wurde in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen (Fig. 1, E. C.) und außerdem das Schmelzdiagramm
NH4SO3NH2/(NH4SO:1)2NH ermittelt (F i g.l).
Erst auf Grund dieser Beobachtungen ist es möglich geworden, das. crfindungsgemäße Verfahren zu entwickeln
und im wasserfreien Reaktionsprozeß technisch anzuwenden..
In Fig. 1 zeigen die Symbole α und b die Schmelzpunkte
von NH.,SO;,NHa (132°C) bzw. (NH1SO3)ONH
(325°C) an, während c ein eutektischer Punkt ist. Da sich NH1SO3NH., im Bereich oberhalb 160°C zersetzt,
erfolgte die Messung der Kurve b-c in einer ammoniakalischen Atmosphäre.
Wie sich aus den obigen Gleichgewichtswerten ergibt, die durch die Kurve E. C. in F i g. 1 definiert
werden, läßt sich NH1SOnNH2 leicht schmelzen, ohne
daß eine Zersetzung eintritt, wenn man eine ammoniakalische Atmosphäre verwendet.. Nach der Figur
liegt der eutektische Punkt bei 124,5° C, entsprechend
12% (NH,SO;,)2NH: Mieraus wird keine Verbindung
oder feste Lösung erzeugt werden. Der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials kaimdurchWahldes Mischungsverhältnisses
zwischen Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumamidosulfonat frei innerhalb eines Temperaturbereiches
zwischen etwa 125 und 325°C eingestellt werden, je nach dem Mischungsverhältnis zwischen
Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumamidosulfonat.
Im Feld I oberhalb der Kurve a-c-b des Zustandsdiagramms
bildet das System eine gleichförmige Flüssigkeit, während im Feld II (bee) flüssiges und
festes (NH,Sq,),NH und im Feld III (unterhalb d-c-e)
festes (NH1SOa)UNH und festes NH1SO3NH, vorliegt.
Aus diesen Werten ist also ersichtlich, daß die Ausgangsstoffe
durch Zusatz von Ammoniumamidosulfonat in den geschmolzenen Salzen suspendiert werden
können.
Bevorzugt wird daher die Ammoniumamidosulfonat enthaltende Ausgangsmischling in Luft bei Temperaturen
zwischen 125 und 1600C oder in einer ammoniakalischen
Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 160°C geschmolzen oder in eine Suspension in geschmolzenenSalzenüberführt.
Hierdurch ist es möglich, die Ausgangsprodukte immer in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß einzuführen, so daß, da die Endprodukte
sowieso in flüssiger Form unter den Reaktionsbedingungen vorliegen, eine kontinuierliche Arbeitsweise
unter Druck aufrechterhalten werden kann.
Besonders zweckmäßig ist es, die Ausgangsstoffe statt mit reinem Ammoniumamidosulfonat mit dem
erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt zu vermischen und in die Umsetzungsapparatur einzuführen. Auf diese
Weise wird die Verwendung von kostspieligem, reinem Ammoniumamidosulfonat vermieden, und ein Teil des
angefallenen Reaktionsproduktes wird lediglich als Träger für das neu einzusetzende Äusgangsmaterial
wieder in das Verfahren zurückgeführt.
Ferner ist es vorteilhaft, die Ausgangsstoffe durch Erhitzung in ammonikalischer Atmosphäre unter
Normaldruck zwischen 230 und 320°C vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß in eine Schmelze bzw.
eine Suspension in einer Schmelze zu überführen. Hierdurch ist es möglich, daß die Reaktionsgleichgewichte
zunächst entgegen der gewünschten Gleichgewichtseinstellung verschoben werden, wodurch jedoch
eine Schmelze bzw. eine in einer Schmelze dispergierte Suspension erhalten wird, so daß das Äusgangsmaterial
wiederum in das unter Druck stehende Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt werden kann, was bei
einer festen Ausgangsmischung nicht ohne weiteres möglich wäre. ■.·..·..
Beispielsweise wird eine Mischung aus gleichen Teilen (NH,SO3)jNH und NH4SO3NH2 auf 160°C erwärmt; diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 1
in F i g. I angegeben. Das Gewichtsverhältnis des zu suspendierenden festen (NH4SO:!)2NH und. der geschmolzenen
Salze beläuft sich auf /;;/:///. Bei Erhöhung der Temperatur in ammoniakalischer Atmosphäre
kann eine vollkommene Lösung bei 127°C erreicht werden (Punkt O). Wenn Ammoniumimidodisulfonat
in ammoniakalischer Atmosphäre auf eine Tem-
t5 peratur zwischen 240 und 320°C erwärmt wird, geht es,
wie bereits gesagt, zum Teil in Ammoniumamidosulfonat über, so daß sein Schmelzpunkt eingestellt werden
kann, wie es durch Zusatz von Ammoniumamidosulfonat möglich ist. Die Ammonolysedes Ammoniumimidodisulfonats
in ammoniakalischer Atmosphäre zeigt bei normalem Druck eine relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeit.
Man kann diese Reaktionsgeschwindigkeit jedoch erhöhen, wenn man bei etwa 240°C beginnt, und ein ammoniumamidosulfonithaltiges· Pro-
dukt (40 bis 50%) in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 360° C erzeugen.
Bei Ammoniumnitridotrisulfonat ist das Diagramm
der Erstarrungspunkte des Systems ,
NH4SO3NH2-(NH4SOa)3N
oberhalb 70% NH4SO3NH2 (Erstarrungspunkt unter
160°C) ganz ähnlich wie das der Fig. 1, jedoch wird
es leicht variiert gemäß
(NH4SOj)3N-I-NH3 ->
(NH4SO,),NH ' .
-f NH4SO3NH2
durch Wärmebehandlung bei 200°C in animoniakalischer
Atmosphäre unter gewöhnlichem Druck. Dabei werden Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumamidosulfonat
erzeugt, was dann in der obigen Weise behandelt wird. . ' ' ?';
Ferner können die Reaktionsprodukte zwischen Schwefeltrioxyd und Ammoniak außer dem Atnmo-.niumimidotrisulfonat
eine wesentliche Menge Ammoniumamidosulfonat (etwa 40%) enthalten, wenn die
Reaktion unter Verwendung von luftfreiem' Schwefeltrioxyd bei einer geeigneten Reaktioiistemperatur
durchgeführt wird. . . "''!'.-'..'..".'.''.'.
Wenn dagegen Converter-Gas (5 bis 10 % SO3) aus
der Kontakt-Schwefelsäureanlage verwandt wird, kaiin ein Ammoniumamidosulfonat von wenigstens 5 bis
15% erzielt werden. .
Wenn die Reaktion bei einer Temperatur über 160°C durchgeführt wird, wird das Ammt>niumimidodisulfonat
zum Hauptprodukt, jedoch muß das Ammoniumnitridotrisulfonat zum Hauptprodukt werden,
. wenn das SO3: NH3-Molverhältnis von 1:1,5 und
eine Temperatur unter 160°C eingehalten wird..:. ,
Diese Produkte können ebenfalls in der oben be-^
schriebenen Weise behandelt werden.
Es läßt sich in der Tat ein Produkt, das mehr als · 90% Ammoniumamidosulfonat enthält, in einer Reaktionszeit
von etwa 20 Minuten erzielen.
Die Reaktion ist innerhalb 2 bis 3 Minuten beendet, wenn für einen guten Kontakt zwischen dem geschmolzenen
Salz und dem gasförmigen NH3 gesorgt ist. Er-
findungsgemäß kann der Prozeß kontinuierlich in
einem röhrenförmigen Druckreaktionsgefäß durchgeführt werden.
Das rohe Ammoniumamidosulfonat läßt sich als Unkrautvernichtungsmittel, Flammschutzmittel usw.
verwenden, ohne daß es noch gereinigt werden muß.
Ein gereinigtes Ammoniumamidosulfonat ist jedoch herstellbar durch Behandlung des Produktes mit
flüssigem Ammoniak, konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung oder ammoniakalischer Methanollösung,
wodurch nur Ammoniumamidosulfonat extrahiert wird.
Der technische Fortschritt und die überraschende Wirkung des vorliegenden Verfahrens liegen also darin,
daß einmal durch den Gehalt von Ammoniumamidosulfonat in der Ausgangsmischung diese Ausgangsmischung
in flüssiger Form in die Reaktion eingeführt werden kann und daß trotz der auf den ersten Blick
ungünstig erscheinenden Beeinflussung der Gleichgewichtsreaktion:
(NH4SOg)2NH + NH3 === 2NH4SO3NH2
(NH4SO3)3N + NH3 ^ (NH4SO3)2NH
+NH4SO3NH2
dennoch ein technisch eleganter und wirtschaftlicher durchzuführendes Verfahren gegeben ist.
Eine Mischung aus 8,0 kg Ammoniumimidodisulfonat und 12,0 kg Ammoniumamidosulfonat wurde geschmolzen,
indem sie in einer ammoniakalischen Atmosphäre auf 20O0C erwärmt wurde. Die geschmolzenen
Salze wurden dann in ein Druckreaktionsgefäß gegeben, auf das bei einer Temperatur zwischen 220
und 2500C 50 Atmosphären Ammoniak aufgepreßt wurden, wobei das Ammoniak absorbiert wurde.
Das Ammoniak wurde dabei kontinuierlich in das Druckreaktionsgefäß eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde gerührt, um die Absorption des Ammoniakgases
zu fördern. Es wurde ein Produkt mit 92% Ammoniumamidosulfonat erhalten.
B ei'sp iel 2
10,0 kg Ammoniumnitridotrisulfonat wurden durch Erwärmung auf 26O°C in einer ammoniakalischen
Atmosphäre geschmolzen, und das geschmolzene Salz wurde in das Druckreaktionsgefäß eingebracht. Durch
Anwendung einer ähnlichen Behandlung wie im Beispiel 1 wurde in diesem Fall ein Produkt mit 85 %
Ammoniumamidosulfonat erzeugt.
B e i s ρ i e I 3
Eine Mischungaus 10 kgdesReaktionsproduktesvon • Ammoniak und Converter-Gas aus einer Kontakt-Schwefelsäureanlage,
bestehend aus 85 % Ammoniumimidodisulfonat, 10% Ammoniumamidosulfonat und 5% Schwefelstickstoffverbindungen, wurde in einer
ammoniakalischen Atmosphäre bei 280° C geschmolzen und in ein .Druckrekationsgefäß eingebracht, das
auf einen Ammoniakdruck von 30 Atmosphären gehalten wurde.
Eine ähnliche Behandlung wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt. Man erhielt 10,7 kg eines Produktes, das
85% Ammoniumamidosulfonat enthielt.
B e i s ρ i e 1 4
Eine Mischung aus 5,0 kg des Produktes des vorhergehenden Beispiels und 5,0 kg des Reaktionsproduktes
zwischen Schwefeltrioxyd und Ammoniak, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, wurde derart auf eine
Temperatur zwischen 130 und 1600C erwärmt, daß das Ammoniumimidodisulfonat in dem geschmolzenen
Salz suspendiert wurde. Das Ganze wurde dann in das Druckreaktionsgefäß eingebracht. Der Druck dieses
Gefäßes wurde auf mehr als 30 Atmosphären Ammoniak und seine Temperatur auf 2300C gehalten.- Bei
Einführung der genannten Mischung i.n das Druckreaktionsgefäß bei 2300C trat eine Absorption des
Ammoniaks durch das geschmolzene Salz ein.
Die Reaktionsprodukte wurden abgezogen, sobald
keine weitere Absorption mehr stattzufinden schien.
Auf diese Weise wurden 5,3 kg eines»Produktes mit
88% Ammoniumamidosulfonat erhalten, und die restliche Menge des geschmolzenen Produktes wurde
von neuem dem Verfahren unterworfen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumamidosulfonat durch Ammonolyse von Ammoniumimidodisulfonat,
Ammoniumnitridotrisulfonat bzw. von Reaktionsprodukten aus Schwefeltrioxyd und Ammoniak, die hauptsächlich diese
Verbindungen enthalten, in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Schmelze der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Ammoniumamidosulfonat herstellt oder die
Ausgangsstoffe in geschmolzenem Salz suspendiert, in dieser Form in ein Druckreaktionsgefäß einführt
und sie dort unter einem Ammoniakdruck von 30 bis 50 Atmosphären und bei einer Temperatur von
220 bis 250° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumamidosulfonat
enthaltende Ausgangsmischung in Luft bei Temperaturen zwischen 125 und 1600C oder in einer
ammoniakalischen Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 1600C geschmolzen oder in eine Suspension
in geschmolzenen Salzen überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangsstoffe statt mit reinem Ammoniumamidosulfonat mit dem erfindungsgemäßen
Reaktionsprodukt vermischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe durch Erhitzen
in ammoniakalischer Atmosphäre unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 230
und .3200C vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß in eine Schmelze bzw. eine Suspension in
' einer Schmelze überführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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