DE2527898A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von tetramethylthiuramdisulfid und ammoniumsulfat - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) 8 MÜNCHEN 80

LUCILE-CRAHN-STR 21 TEL. 1085» 47 39

München, 16. Juni 1975 20.70.06

UCB, S.A.

4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid und Ammoniumsulfat

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid (abgekürzt TMl¹D) und von Ammoniumsulfat.

TMTD ist ein sehr wichtiges, chemisches Produkt, das insbesondere als bakteriostatisches Mittel, Desinfektionsmittel für Saaten, Fungizid, Beschleuniger und Mittel zur Vulkanisation von Kautschuk usw. verwendet wird. Es sind bereits zahlreiche Arbeitsweisen zur Herstellung dieser Verbindung vorgeschlagen worden, wovon einige kontinuierlich und andere diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei den kontinuierlichen Arbeitsweisen ist es bereits bekannt, die wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von Dimethyldithiocarbamidsäure mit gasförmigem Chlor in Anwesenheit einer großen

TELEGRAMME; LEDfRERPATENT MÜNCHEN TELEX: 524624 LEDER D

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Menge an Inertgas zu oxidieren, siehe US-Patentschriften

2 751 415, 2 751 416, 5 147 308. In den beiden erstgenannten Patentschriften arbeitet man mit einem Chlorüberschuß von 10 bis 35 %, was schwere Probleme der Verunreinigung mit sich bringt. In der letztgenannten Patentschrift wird dieser Nachteil teilweise aufgehoben, jedoch zum Preis einer umständlichen Arbeitstechnik, bei welcher man die Synthese in wenigstens zwei Reaktionsgefäßen durchführt, wobei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 3 t>is 30 m/sec und ein großer Energieverbrauch zur Zwangszirkulation der wäßrigen Lösung des Salzes von Dimethyldithiocarbamidsäure auftreten. Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, zwei Strömungen untereinander reagieren zu lassen, wovon eine eine wäßrige Lösung von HpSCL, HNCU, NO und NOp ist, und die andere eine Lösung von » Natriumdimethyldithiocarbamat ist, siehe US-Patentschrift

3 255 25O. In neuerer Zeit wurde ebenfalls die kontinuierliche Oxidation von Salzen van IÜinethyldithiocarbamidsäure mit Natriumnitrat in saurem Medium vorgeschlagen, siehe französische Patentschrift 1 552 795· Bei all diesen zuvor genannten Arbeitsweisen erhält man Fabrikationsrückstände von geringem Wert, deren Wiedergewinnung sich nicht rentiert, nämlich Alkalichloride, -sulfate, -nitrate, manchmal im Gemisch; diese Rückstände erhöhen daher die Probleme bei der Ablagerung und/oder der Verunreinigung der Umgebung.

Bei den diskontinuierlichen Arbeitsweisen stellt man in einer ersten Stufe aus Dimethylamin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid Natriumdimethyldithiocarbamat her, und man unterwirft dies anschließend einer Oxidation mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln: einem Gemisch von HpOp und HpSO^,, siehe Rapports Allies sur l'Industrie Allemande BIOS 1150, Fiat 1018 und spanische Patentschrift 281 099, mit (NH^)₂S₂Og oder K₃Fe(CN)₆, siehe

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J. Issoire und L. Musso, Mem. Poudres 42 (1960), S. 4-27-4-4-3, oder man läßt auch, einen Überschuß von Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff reagieren und oxidiert das so erhaltene Produkt mittels H₂O₂ zu TMTD, siehe US-Patentschrift 1 782 112.

In der Literatur sind auch noch Arbeitsweisen beschrieben, bei denen man Ammoniumdithiocarbamat mit HpOp oxidiert, siehe Kitamura, J. Pharm. Soc. Japan ^7 (1957), S. 5-22, oder wobei man ein Ammoniummonoalkyldithiocarbamat mit einem Gemisch aus H₂O₂ und H₂SO₄ oxidiert, siehe US-Patentschrift 2 423 310.

Es ist jedoch nicht bekannt, daß in der Literatur ein Beispiel für die Synthese von TMTD aus Ammoniumdimethyldithiocarbamat und einem Oxidationsgemisch wie HpOp und HpSO₄ beschrieben ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid und Ammoniumsulfat, das die oben angegebenen Nachteile der vorbekannten Arbeitsweisen nicht aufweist. .

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es unter Beachtung bestimmter wesentlicher Kriterien möglich ist, .TMTD mit praktisch quantitativen Ausbeuten herzustellen. Darüber hinaus ergibt sich bei dieser Herstellung als Nebenprodukt Ammoniumsulfat, welches direkt als Düngemittel verwendbar ist. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden und es besitzt den großen Vorteil, daß keine Verunreinigung der Umgebung hervorgerufen wird.

Die Erfindung betrifft daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid und Ammoniumsulfat, das sich dadurch auszeichnet, daß:

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(1) man unter Druck Schwefelkohlenstoff, Dimethylamin, Ammoniak und Wasser im Molverhältnis 1-2/1-1,05/1/10-20 reagieren läßt, wobei man auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat erhält,

(2) man diese Lösung oxidiert, indem man hierzu wenigstens ein Mol HpOp/2 Mole Ammoniumdimethylthiocarbamat und eine solche Menge an Schwefelsäure hinzugibt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums in einem Intervall von 5 bis. 7 gehalten wird, wobei man auf diese Weise eine Suspension von festem Tetramethylthiuramdisulfid in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat erhält,

(5) man das feste Tetramethylthiuramdisulfid durch Filtration aus dieser Suspension abtrennt,

(4). man das wäßrige Filtrat, welches das Ammoniumsulfat enthält, bis zur Grenze der Löslichkeit dieses Salzes konzentriert,

(5) man aus dem konzentrierten Filtrat kristallisiertes Ammoniumsulfat unter Verwendung einer ausreichenden Menge von gasförmigem NH, zur Erfüllung der Erfordernisse der Stufe (1) an NH, ausfällt,

(6) man durch Filtration das kristallisierte Ammoniumsulfat abtrennt, und

(7) man das Filtrat zur Stufe (1) rückführt.

Das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand des folgenden Reaktionsschemas erläutert:

CH, CH, ,,

+ NH, > ^5v\N - C

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2 ⁵>H - C - SNH. + H₉O₉ + H₉SO. CH,

CH₅; υ Il ^^*

f-C-S-S-C- N< ^p

CH₅,

Stufe (1)

Der in der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Schwefelkohlenstoff ist von technischer Qualität; er wird in einer Menge von 1 bis 2 Mol/Mol NH₅. angewandt. Da der Schwefelkohlenstoff in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, stört ein "Überschuß nicht, da er leicht rückgeführt werden kann.

Die Reinheit des Dimethylamine muß wenigstens 9915 % betragen. Es wird vorzugsweise in handelsüblicher Form eingesetzt, d. h. einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 4-0 Gew.-%. Vorteilhafterweise wird ein schwacher Überschuß bezogen auf die stöchiometrische Menge angewandt, d. h. 1,00 bis 1,05 Mol/Mol NH₅., um die schädliche Bildung von Ammoniumdithiocarbamat zu hemmen.

Der gasförmige Ammoniak ist von handelsüblicher Qualität, wobei die verwendete Menge 1 Mol beträgt. Er wird in das System in der Stufe (5) des Verfahrens eingeführt, und er wird zu der Stufe (1) in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung (Stufe (7)) rückgeführt.

Das Wasser wird in der Stufe (1) des Verfahrens in einer Menge von 10 bis 20 Mol, vorzugsweise ungefähr 15 Mol, pro Mol NH₅. eingesetzt. Ein Teil des Wassers (3*75 M) wird in Form der

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40 %igen DMA-Lösung geliefert; der Rest ist Wasser, welches einen geschlossenen Kreislauf in dem System durchläuft. Tatsächlich kann das in der Stufe (3) und der Stufe (4) verdampfte Wasser zur Stufe (1) und zur Stufe (2) rückgeführt werden. In der Praxis wird es jedoch "bevorzugt, den durch Zerstäubung in der Stufe (3) entfernten Wasserdampf in die Außenatmosphäre zu geben und dieses Defizit an Wasser durch eine Wasserzufuhr zur Stufe (1) zu kompensieren, wobei diese Zufuhr ausreicht, damit die aus dem Reaktionsgefäß der Stufe (1) abgegebene, wäßrige Lösung eine Konzentration an Ammoniumdimethyldithiocarbamat von ungefähr 35 Gew.-% besitzt und daher ungefähr 15 Mol Wasser/Mol NEU enthält, wobei' die ergänzende Wassermenge, die insgesamt für das Verfahren erforderlich ist, in das System in der Stufe (2) mit dem Wasserstoffperoxid und der Schwefelsäure eingeführt wird. · .

Die Reaktion der Stufe (1) wird im Temperaturintervall von 20 bis 50 C und vorzugsweise 30 bis 40 C, während einer Zeitspanne von 30 bis 120 Minuten und vorzugsweise ungefähr in 60 Minuten durchgeführt, wobei die Dauer um so kürzer ist, je höher die Temperatur liegt.

Um Verluste von Reaktionsteilnehmern durch Verdampfung im Verlauf der Stufe (1) zu vermeiden und gleichzeitig die Verunreinigung der Luft in der Fabrikationshalle zu unterdrücken, wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Überdruck, vorzugsweise 0,1 bis 2 atü, das mit einem Expansionsventil ausgerüstet ist, durchgeführt.

Die erreichte Ausbeute an Ammoniumdimethyldithiocarbamat in der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist praktisch quantitativ; sie variiert zwischen 98,8 % und 100 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Ammoniakmenge.

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Das Reaktionsgemisch der Stufe (1) wird kontinuierlich zur Stufe (2) durch ein Expansionsventil abgegeben, damit es auf atmosphärischen Druck geführt wird.

Stufe (2)

In der Stufe (2) wird die aus der Stufe (1) stammende, wäßrige Lösung des Dimethyldithiocarbamates mit einem Gemisch aus H2O2 oxidiert.

Das verwendete Wasserstoffperoxid kann in Form einer wäßrigen Lösung beliebiger Konzentration vorliegen, da die-Konzentration an H₂O₂ weder die Ausbeute noch die ,Qualität des erhaltenen TMTD beeinflußt. Im allgemeinen verwendet man als Ausgangsmaterial eine Wasserstoffperoxidlösung mit einer I^Oo-Konzentration von 5 "bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%. Die verwendete HpOp-Menge ist derart, daß das Molverhältnis Ammoniumdimethyldithiocarbamat/H202 (mit Ί00 % gerechnet) von 2/1-1,05 und vorzugsweise von 2/1 bis 1,03 beträgt. Es wurde gefunden, daß ein großer Überschuß an H2O2 die Ausbeute an TMTD erniedrigt, siehe Beispiel 2.

Die verwendete Schwefelsäure ist von technischer Qualität; ihre KUSO^-Konzentration kann beliebig sein. Um jedoch eine übermäßige Erhöhung der Reaktionstemperatur zu vermeiden, die eine Herabsetzung der TMTD-Ausbeute ergeben würde, verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure mit einem HpSO^-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 25 bis 35 Gew.-%. Das Molverhältnis H₂SO^, (mit 100 % gerechnet)/Ammoniumdimethyldithiocarbamat beträgt im allgemeinen 1-1,05/2, dies entspricht im wesentlichen einem pH-Wert des Reaktionsmediums von 5 bis

Vorteilhafterweise werden die Schwefelsäure und das Peroxid zuvor miteinander vermischt, so daß, nach Verdünnung mit Wasser,

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eine Lösung erhalten wird, welche ungefähr 2,8 % HoOp und 8,3 % enthält.

Ebenfalls fügt man in der Stufe (2) Wasser hinzu, so daß das gebildete TMTD in Form einer Suspension mit ungefähr 12 Gew.-% TMTD vorliegt, dies erfordert eine Zugabe von ungefähr 35 Mol Wasser/Mol TMTD. Diese zusätzliche Wassermenge ist erforderlich, um eine gute Filtration in der Stufe (3) zu erreichen.

Die Reaktion der Stufe (2) wird kontinuierlich unter Normaldruck bei einer Temperatur unterhalb von 30 C und vorzugsweise von 20 bis 25 ⁰C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen von 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise von 30 bis 40 Minuten.

Die molare Ausbeute an TMTD, bezogen auf aus der Stufe (1) stammendes Ammoniumdimethyldithiocarbamat*, beträgt wenigstens 95 % und sie kann sogar 98 % der Theorie überschreiten.

Die Ausbeute an Ammoniumsulfat, bezogen auf eingesetzte Schwefelsäure, ist quantitativ. Falls man in der Stufe (2) einen Überschuß an HpSO₂. verwendet, wird die zurückbleibende, freie Säure ebenfalls in (NH^)0SO₄ in der Stufe (5) umgewandelt, d. h. zum Zeitpunkt der Einführung von gasförmigem NH^.

Stufe (3)

Das aus der Stufe (2) stammende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich zur Abtrennung des festen TMTD, welches eines der Endprodukte des Verfahrens darstellt, filtriert. Bevor dieses TMTD in den Handel gebracht wird, wird es zuvor einer Wäsche mit Wasser unterworfen, um den Restgehalt an (NH₂, ^SO₂, auf einen Wert unterhalb von 0,3 Gew.-% abzusenken. Das Waschwasser kann in das System rückgeführt werden; in diesem Fall ist

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es erforderlich, in entsprechender Weise die zu den Stufen (1) und (2) zugeführten Vassermengen zu verringern, um das gewünschte Molverhältnis an Wasser beizubehalten. Der Kuchen von TMTD, der noch Wasser enthält, wird hiervon durch Zerstäuben befreit; der auf diese Weise freigesetzte Wasserdampf ist rein und verunreinigt daher die Atmosphäre nicht.

Das Filtrat, welches eine wäßrige Lösung mit ungefähr 7-8 Gew.-% Ammoniumsulfat ist, wird kontinuierlich zur Stufe (4) geschickt.

Falls man das Ammoniumsulfat einfach^ durch Eindampfen dieser Lösung zur Trockene gewinnen würde, würde man ein unreines, gelb gefärbtes Produkt mit einem HpS-Geruch, das kolloidalen Schwefel enthält, erhalten. Ein solches Produkt wäre als solches, insbesondere als Düngemittel, nicht verwendbar. Daher wird di.e Gewinnung des Ammcniumsulfates aus dieser wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung entsprechend den im folgenden noch beschriebenen Stufen (4) bis (6) durchgeführt.

Stufe (4)

Die wäßrige, aus der Stufe (3) kommende Ammoniumsulfatlösung wird in an sich bekannter Weise bis zur Grenze der Löslichkeit von Ammoniumsulfat in der Lösung eingedampft. Diese konzentrierte Lösung enthält ungefähr 45 bis 50 Gew.-% Ammoniumsulfat, und sie wird kontinuierlich zur Stufe (5) geschickt.

Stufe (5)

Die wäßrige, konzentrierte Lösung aus der Stufe (4) wird kontinuierlich mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 0 bis 25 °C und vorzugsweise von 5 bis 10 ⁰C gefällt. Um die Kristallisation des Ammoniumsulfates auf dem Zuführungsrohr für gasförmiges NH₇. zu vermeiden, ist es ratsam, daß dieses

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Rohr nicht in die der Behandlung unterzogenen Lösung eintaucht. Daher führt man das Ausfällen vorzugsweise in einem geschlossenen, mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter durch. Die zugesetzte ΝΗ,-Menge muß daher so sein, daß die so erhaltene, ammoniakalische Lösung 2 Mol freies ΝΗ,/Μοί vorhandenes Ammoniumsulfat enthält.

Stufe (6)

Die in der Stufe (5) erhaltene Ausfällung von Ammoniumsulfat wird durch kontinuierliche Filtration abgetrennt; diese stellt das zweite Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Nach dem'Trocknen kann das Ammoniumsulfat, direkt verwendet werden, insbesondere als Düngemittel.

Stufe (7)

Das aus der Stufe (6) kommende Ammoniumhydroxidfiltrat wird kontinuierlich zur Stufe (1) des Verfahrens, gegebenenfalls nach Einstellung seines NH^-Titers, zurückgeführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

- die Ausbeute an Endprodukten ist praktisch quantitativ,

- das erfindungsgemäße Verfahren weist alle Vorteile auf, die kontinuierlichen Verfahren zu eigen sind: geringe Investitionen, verminderte Überwachung und konstante Qualität der erhaltenen Produkte,

- zum Unterschied von bekannten Arbeitsweisen ergeben sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Verunreinigungen; tatsächlich gibt es, da die Reaktion in der Stufe (1) in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchgeführt wird, keine Verluste an flüchtigen Produkten (Schwefelkohlenstoff, Dimethylamin, Ammoniak), und als Folge hiervon keine atmosphärischen Verunreinigungen; darüber hinaus werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine zurückbleibenden Abwässer gebildet, während bei den bekannten Arbeitsweisen die Abwasser immer

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stark mit Salzen "beladen sind, wodurch eine Verunreinigung von Wasserläufen, in welche diese Abwasser abgegeben werden, hervorgerufen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durchführung §er_Stufe_(i)

In ein kontinuierlich arbeitendes Druckreaktionsgefäß, das mit einer Kühlschlange, einem Rührer und Zuführungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und einem Abführungsrohr für das Reaktionsprodukt ausgerüstet war, wurden durch Pumpen pro Stunde 83,75 g (1,1 Mol) Schwefelkohlenstoff, 68,1 g einer 25 %igen wäßrigen NH^-Lösung (1 Mol), 114,95 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (1,02 Mol) und 1J6 g (7₅55 Mol) Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 35 °C gehalten, während der Druck auf 2 kg/cm durch das Einpumpen und mit Hilfe eines Expansionsventiles gehalten wurde. Die Aufenthaltszeit belief sich auf 1 Stunde. Auf diese Weise erhielt man pro Stunde: 395,2 g einer 34,98 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat (welche 138,25 g dieses Produktes enthielt), wobei dies einer theoretischen Ausbeute von 100 % entspricht. Pro Stunde wurden 7»6 g überschüssiger Schwefelkohlenstoff rückgewonnen.

In diesem Beispiel wird die Ausbeute, falls man die CSo-Menge auf über 1,1 Mol erhöht, nicht beeinträchtigt, da der Schwefelkohlenstoff Überschuß mit dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Falls man andererseits die Menge an Dimethylamin unterhalb von 1 Mol erniedrigt, bildet sich Ammoniumdithiocarbamat unter Verschlechterung der Ausbeute an Ammoniumdimethyldithiocarbamat.

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Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 30 ⁰C liegt, beobachtet man eine Verlangsamung der Reaktion, und die Aufenthaltszeit muß verlängert werden, um die gleiche Ausbeute von 100 % der Theorie zu erreichen. Falls die Temperatur oberhalb von 30 ⁰C liegt, beobachtet man, daß die Aufenthaltszeit sich verringert, jedoch gleichzeitig die Ausbeute weniger gut wird; sie erreicht nicht mehr als 80 % des theoretischen Wertes bei einer Temperatur von 50 ⁰C.

Wenn die zugesetzte Wassermenge verkleinert wird, erhöht sich der Gehalt an Ammoniumdimethyldithiocarbamat in dem Reaktionsgemisch und-nähert sich der Löslichkeitsgrenze dieses Produktes, welche ungefähr 40 Gew.-% beträgt; es besteht daher eine erhöhte Gefahr einer Ablagerung von festem Ammoniumdimethyldithiocarbamat in dem Reaktionsbehälter, wodurch Komplikationen beim Betrieb gegeben wären.

Beispiel 2

In ein mit einer Kühlschlange, einem Rührer und Zuführungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und einem Austrittsrohr für das Reaktionsgemisch ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden pro Stunde 790 g der 35 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat (2 Mol), 97*2 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (1 Mol), 108,6 g Schwefelsäure mit 93 Gew.-% H₂SO₄ (1,03 Mol) und 963 g Wasser (53,5 Mol) eingeführt. Die Temperatur der Reaktion wurde unterhalb von 30 ⁰C durch Kühlen gehalten. Es wurde bei atmosphärischem Druck gearbeitet. Die Verweilzeit betrug 30 Minuten. Aus dem Reaktionsgefäß traten pro Stunde aus: 1958,8 g einer wäßrigen Suspension, welche 12,3 Gew.-% festes TMTD enthielten, in einer wäßrigen Lösung mit einem Titerwert von 7>6 Gew.-% Ammoniumsulfat. Auf diese Weise wurden 235,6 g (0,98 Mol) TMTD

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(98 % der theoretischen Ausbeute) und 132,1 g (1 Mol) Ammoniumsulfat (100 % der theoretischen Ausbeute) erhalten.

Falls man die gleiche Eeaktion bei einer Temperatur von 42 ⁰C durchführt, fällt die Ausbeute an TMTD auf 92 % der theoretischen Ausbeute.

Falls man einen Überschuß an I^Op von 11 % bzw. 19 % verwendet, fällt ebenfalls die Ausbeute an TMTD auf 87,5 % bzw. auf 80 % der theoretischen Ausbeute (dieser Überschuß bezieht sich auf das stöchiometrische Verhältnis).

Falls man schließlich fortschreitend die Wassermenge vermindert, wird die Abtrennung von festem TMTD von 53»5 Mol TMTD in dem Reaktionsgemisch an von der wäßrigen Lösung von (NIL·)oSO^, durch Filtration immer langsamer.

Beispiel 3

Gewinnung_yon_Ammoniumsulfat durch_Ausfallung_mit„Ammoniak In einem Rotationsverdampfer wurden 4 kg des Filtrates von TMTD, welche 7,7 Gew.-% Ammoniumsulfat (308 g) enthielten, eingeengt.

Durch Abdampfen wurden 3»365 kg Wasser aus diesem Filtrat entfernt, um 635 g einer 48,5 %igen Ammoniumsulfatlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde in einem geschlossenen Behälter, der mit einem Eührer und einer Kühlschlange ausgerüstet war, eingeführt, und hierin wurden durch ein oberhalb der Flüssigkeit mündendes Rohr 89 g gasförmiges Ammoniak eingeführt, wobei die Temperatur immer auf 10 ⁰C gehalten wurde.

Unter Druck wurde der so gebildete Niederschlag von (NH₇J₂SO^ filtriert und nach dem Trocknen wurden 195 g weißes Ammoniumsulfat erhalten (Ausbeute = 63,3 %)· Das Filtrat (500 g) enthielt

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noch 16 % (80 g) NH, und 22,6 % (113 g) Ammoniumsulfat.

Die Ausbeute an Ammoniumsulfat kann noch durch Erhöhung der zugesetzten Menge an gasförmigem NEU und/oder durch weiteres Absenken der Temperatur erhöht werden. Da jedoch das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich abläuft, muß einerseits die Menge an zur Erfüllung der Erfordernisse der Stufe (1) erforderlichen NH,-Menge begrenzt werden und andererseits hätte eine stärkere Absenkung der Temperatur nur die Folge, daß der Anteil des zur Stufe (1) zurückgeschickten Ammoniumsulfates begrenzt würde. Da das Ammoniumsulfat in keiner Weise die in den Stufen (1) und (2) durchgeführten Reaktionen beeinträchtigt, ist es daher ausreichend, die Temperatur der Lösung auf ungefähr 10 C zu erniedrigen, wobei daher nach dem ersten Zyklus eine Ausbeute von ungefähr 63 % an Ammoniumsulfat erhalten wird und die restlichen 37 % sich noch in der zur Stufe (1) geschickten, ammoniakalischen Lösung befinden. Da jedoch die Vorrichtung ihr Betriebsgleichgewicht erreicht, wird das in der Stufe (2) gebildete Ammoniumsulfat vollständig aus dem System entnommen (Ausbeute = 100 % der Theorie) , während der Gehalt an Ammoniumsulfat in der wäßrigen Rückführlösung stationär auf ungefähr 22,6 % (113 g) bleibt.

Beispiel 4

Stufe_1

Bei der Beschreibung dieses Beispiels wird auf die Figur der Zeichnung Bezug genommen.

In ein für kontinuierlichen Betrieb eingerichtetes Druckreaktionsgefäß 1, das mit einer Kühlschlange, einem Rührer und Rohren für die Zuführung der Reaktionsteilnehmer und die Entnahme des Reaktionsgemisches ausgerüstet war, wurden unter Druck pro Stunde mit Hilfe einer Dosierpumpe mit drei Einheiten (2) eingeführt:

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15,99 kg Schwefelkohlenstoff (210 Mol), die aus dem Vorratsbehälter 3 kommen,

22,99 kg einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (204 Mol), welche aus dem Vorratsbehälter 4 stammen,

40,96 kg einer 8,32 Gew.-%igen wäßrigen ΜΗ,-Lösung (200 Mol), die aus dem Vorratsbehälter 5 kommen. .

Diese wäßrige Lösung mit 8,32 Gew.-% Ammoniak stammt aus:

a) kondensiertem Wasser, das aus der Konzentration der Ammoniumsulfatlösung in der Stufe (4) bei 6 erhalten und über die Leitung 29 zugeführt wird,

b) aus dem Filtrat der Ammoniumsulfatsuspension, welches in

der Stufe (6) bei 7 erhalten und über die Leitung 27 zugeführt - wird,

c) aus dem Wasser und dem Ammoniak, welche aus dem Trocknen des Ammoniumsulfates in der Stufe (6) bei 8 anfallen und über die Leitung 28 zugeführt werden,

d) aus gegebenenfalls einer ergänzenden Zuführung von gasförmigem NH, 9 zur Vervollständigung, des NlL-Gehaltes auf 200 Mol/h in der Stufe (1).

Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30 - 35 ⁰C gehalten, während der Druck auf 2 atm relativ mit Hilfe eines Expansionsventils 10 gehalten wird. Die Verweilzeit beträgt eine Stunde. Auf diese Weise erhält man pro Stunde 79 kg wäßrige Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat mit ungefähr 35 Gew.-% (quantitative Ausbeute).

In einer Vorlage 11 am Austritt des Reaktors 1 trennt man pro Stunde ungefähr 0,75 kg Schwefelkohlenstoff ab, der zum Vorratsbehälter 3 über die Leitung 12 rückgeführt wird.

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Stuf e_2

Die auf diese Weise in der Stufe (1) erhaltene Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat wird direkt in ein zweites Reaktionsgefäß 13 geschickt, das bei atmosphärischem Druck arbeitet. In diesem Reaktionsgefäß, das mit einer Kühlschlange, einem Turborührer und Rohren zur Zuführung der Reaktionsteilnehmer und zum Austritt des Reaktionsgemisches ausgerüstet war, wurden ebenfalls pro Stunde 121,35 kg eines Oxidationsgemisches 14 eingeführt, welches einen Gehalt von 2,81 Gew.-% H^CU (=100 Mol) und von 8,32 Gew.-% H₂SO₄ (=103 Mol) besaß. Dieses Gemisch wurde aus Schwefelsäure mit 66 Be 1$ und Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew.-% 16 üurch Verdünnen mit Waschwasser aus dem bei 17 in der folgenden Stufe (3) gelagerten Kuchen von TTlTD, das über die leitung 19 zugeführt wird, erhalt en, Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Kühlen auf unter

30 ⁰C gehalten.

Die Verweilzeit oder Aufenthaltsdauer beträgt ungefähr 35 Minuten, und man erhält pro Stunde einen Mittelwert von 200 kg einer Suspension mit ungefähr 12 % TMTD.

Stufe_3

Das aus der Stufe (2) stammende TMTD wurde von seinen Mutterlaugen durch kontinuierliche Filtration bei 18 abgetrennt. Die Kuchen wurden mit aus der Stufe (4) stammendem, kondensiertem Wasser 6 (95 bis 100 l/h) gewaschen, und dieses Waschwasser wurde zum Lagerbehälter 17 rückgeschickt.

Das feuchte TMTD, welches im Mittelwert 30 Gew.-% Wasser enthielt, wurde in dem Rührer-Zerkleinerer 21 durch Zugabe 20 von 13*5 kg/h aus 6 stammendem Wasser in eine wäßrige Suspension mit 50 Gew.~% überführt, die ein gutes Fließverhalten beim

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- ΛΊ - .

Zerstäuben ergibt. Danach wird das TMTD in einem Zerstäuber getrocknet. Auf diese Weise erhält man im Mittelwert 23,55 kg/h trockenes TMTD 23 mit einer 98 % der Theorie erreichenden Ausbeute. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 150 ⁰C.

Stufe_4

Die zu Beginn der Stufe(3) bei 18 abgetrennten Mutterlaugen, welche das Ammoniumsulfat (7,5 Gew.-% bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung und ungefähr 12,5 Gew.-% im Gleichgewichtszustand) enthalten,wurden in einem Verdampfer 24 bis zu einem Gehalt in der Nähe von 50 Gew.-% an (NH₂, )pSO^ konzentriert. -Das abgedampfte Wasser (ungefähr 130 kg/h) wird in 6, kondensiert; es wird über die Leitung 29 als Zufuhr (ungefähr 20 kg/h) zur Verdünnung der in der Stufe (1) verwendeten Ammoniaklösung im Vorratsbehälter geschickt, und es wird ebenfalls über die Leitung 20 zur Stufe (3) geschickt, um in 21 das TMTD (ungefähr 13,5 kg/h) in Suspension zu überführen. Der restliche Teil des Wassers (95 bis 100 kg/h) dient zum Waschen des TMTD-Kuchens in der Stufe (3) bei 18.

Stufe_5

In die Lösung, welche auf ungefähr 50 Gew.-% Ammoniumsulfat konzentriert wurde, wurden bei 25 über die Leitung 26 gasförmiges Ammoniak (3>4-06 kg/h = 200 Mol/h) immer unter Kühlung auf 5 C injiziert; dieser Arbeitsvorgang wurde in einem geschlossenen Behälter zur Vermeidung von NH^-Verlusten durchgeführt.

§tufe_6

Bei 7 wurde kontinuierlich das ausgefällte Ammoniumsulfat filtriert und bei 8 getrocknet. Dieses Ammoniumsulfat, welches die Vorrichtung bei 30 verläßt, ist direkt als Düngemittel verwendbar. Seine Analyse war wie folgt:

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N-ammoniakalisch: Verlust bei 100 ⁰C:

Verlust durch Chloroformextraktion an getrocknetem Produkt:

N-ammoniakali sch:

20,9 % = 98,6 % 0,6 %

0,1 % fehlt im Extrakt.

Bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung erhält man daher pro Stunde ungefähr 9 kg Ammoniumsulfat (Ausbeute = ungefähr 68 %), jedoch nimmt dieser Anteil nach einigen Stunden, wenn das Gleichgewicht in der Vorrichtung erreicht ist, auf 13,2 kg/h Ammoniumsulfat zu, dies entspricht praktisch 100 % der theoretischen Ausbeute.

Stufe_7

Das bei 7 in der Stufe (6) des Verfahrens erhaltene Filtrat wird über die Leitung 27 zur Stufe (1) rückgeführt. Dasselbe gilt für das Wasser und das Ammoniak, welche sich bei der Trocknung des Ammoniumsulfates bei 8 in der Stufe (6) des Verfahrens abtrennen und die zur Stufe (1) über die Leitung rückgeführt werden.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   M.!Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid und Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß:

   (1) man unter Druck Schwefelkohlenstoff, Dimethylamin, Ammoniak und Wasser im Molverhältnis 1-2/1-1,05/1/10-20 reagieren läßt, wobei man auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat erhält,

   (2) man diese Lösung unter Zugabe wenigstens eines Mols HpOp/ 2 Mol Ammoniumdimethyldithiocarbamat und einer solchen Menge an Schwefelsäure, daß der pH-Wert des Eeaktionsmediums in einem Intervall von 5 bis 7 gehalten wird, oxidiert ,wobei man auf diese Weise eine Suspension von festem Tetramethylthiuramdisulfid in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhält,

   (3) man das feste Tetramethylthiuramdisulfid durch Filtration aus dieser Suspension abtrennt,

   (4) man das wäßrige Filtrat, welches Ammoniumsulfat enthält, bis zur Grenze der Löslichkeit dieses Salzes konzentriert,

   (5) man aus dem konzentrierten Filtrat kristallisiertes Ammoniumsulfat unter Verwendung einer ausreichenden Menge an gasförmigem NH^, um die Erfordernisse an NH^ in der Stufe (1) zu erfüllen, ausfällt,

   • (6) man durch Filtration das kristallisierte Ammoniumsulfat

   abtrennt, und
   (7) man das Filtrat zur Stufe (1) rückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) in einem Temperatürintervall von 20 bis 50 ⁰C und insbesondere von 30 bis 40 ⁰C während einer Dauer von 30 bis Minuten und vorzugsweise von ungefähr 60 Minuten durchgeführt wird.

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3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) unter einem Druck von 0,1 "bis 2 atü durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an H2O2 verwendet wird, daß das Kolverhältnis H₂02/Aiimioniumdimethyldithiocarbaniat von 1 bis 1,05/2 und insbesondere von 1 bis 1,03/2 beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure und das Wasserstoffperoxid zuvor miteinander so vermischt werden, daß nach der Verdünnung mit Wasser eine wäßrige Lösung erhalten wird, welche ungefähr 2,8 % H₂O₂ und 8,3 % H₂SO₄, bezogen auf Gewicht, enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) ungefähr 35 Mol Wasser pro Mol Tetramethylthiuramdisulfid zusetzt, um eine wäßrige Suspension von ungefähr 12 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid zu erhalten.
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) unter Normaldruck bei einer Temperatur unterhalb von 30 C und vorzugsweise von 20 bis 25 C während einer Reaktionsdauer von 20 bis 60 Minuten und insbesondere von 30 bis 40 Minuten durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7'■> dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (3) erhaltene Tetramethylthiuramdisulfid mit Wasser gewaschen wird, um den Restgehalt an (HH_z,)pSO_/, auf einen Wert unterhalb von 0,3 Gew.-% zu erniedrigen.

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9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (4) erhaltene, konzentrierte, wäßrige Lösung ungefähr 4-5 bis 50 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, konzentrierte Ammoniumsulfatlösung in der Stufe (5) mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 0 bis 25 °C und vorzugsweise von 5 bis 10 ⁰C gefällt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,, daß die zugesetzte NH^-Menge derart ist, daß die auf diese Weise erhaltene, ammoniäkalisehe Lösung 2 Mol freies NH₇ pro Mol

    , an vorhandenem Ammoniumsulfat enthält.
12. 12. Tetramethylthiuramdisulfid, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11. .

    13« Ammoniumsulfat, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

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