DE2256508C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von NicotinsäureInfo
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Description
a) die Salpetersäure in einer Menge von 100 bis 117Gew.-% der zur Oxidation notwendigen
theoretischen Menge verwendet,
b) die Reaktion innerhalb von 5 bis 60 Minuten durchführt,
c) nach völliger Umsetzung den pFPWert in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 hält und
d) die so gebildete Nicotinsäure durch Einengen und Abkühlen des Reaktionsgemisches in kristalliner Form ausscheidet
2, VerfahretT nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares Dialkylpyridin 2-Methyl-5-äthylpyridin verwendet
Nicotinsäure ist bekanntlich besonders wichtig als Arzneimittel sowie als Zusatz zu Nahrungs- und Futtermitteln. Ihre Herstellung erfolgt auf bekannte Weise
durch Oxidation eines niedermolekularen Dialkylpyridins, insbesondere von 2-Methyl-5-äthylpyridin
(das im folgenden als MEP bezeichnet wird) und Decarboxylieren des Oxidationspioduktes. Als Oxidationsmittel ist u. a. Luft, eki Gemisch aus Schwefel-
und Salpetersäure und Salpetersäure allein bekannt
Die meisten bekannten Verfahren, soweit sie nicht
mit Salpetersäure allein arbeiten, haben gewisse Nachteile, die ihre praktische Anwendung problematisch
machen. So bilden sich oft zahlreiche Sekundärprodukte oder Verunreinigungen, oder die meist in
schlechter Ausbeute anfallende Nicotinsäure weist Verfärbungen auf, die vom Verbraucher beanstandet
werden. Dies gilt aber auch für die einzige technisch vorteilhafte Arbeitsweise, die Oxidation mit Salpetersäure, die bei ebenfalls geringer Ausbeute umständlich
ist und zu einem verfärbten Endprodukt fuhrt
Die bekannte Oxidation von MEP mit Salpetersäure kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden,
nämlich:
(a) in zwei Stufen, wobei man zunächst Isocinchomeronsäure mit einem ersten Anteil an Nicotinsäure erhält (Isocinchomeronsäure wird im folgenden
mit ICMA bezeichnet); in zweiter Stufe wird dann die gegebenenfalls isolierte ICMA zu Nicotinsäure decarboxyliert.
Bei der Durchfuhrungsform des Verfahrens nach der
US-PS 2702 802 und SU-PS 39(6)1388-94 (1966) wird die erhaltene ICMA aus dem Reaktionsgemisch ab'
getrennt und in einem anderen Reaktor einer Decarboxylierung unterworfen, während nach den FR-PS
15 09 049 und 1509 120 die ICMA nicht isoliert und
die Decarboxylierung bei 205 bis 235°C und 20 bis 35 kg/cm2 Druck durchgeführt wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Nicotinsäure durch Einstellen
des pH-Wertes auf 3,3 bis 3,5 und Auskristallisieren in der Kälte gewonnen. Die rohe Nicotinsäure weist
allerdings noch Verunreinigungen auf, und auch die Abtrennung des nicht umgesetzten MEP von der Nicotinsäure ist umständlich. Die Ausbeute beträgt höchstens 70 Gew.-%, und das Endprodukt ist gelblich verfärbt, so daß es nicht unmittelbar verwendet werden
kann,
(b) Ein weiteres oxydatives Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nicotinsäure ist in der US-PS
27 08196 beschrieben. Man oxydiert dabei das MEP mit 115-125% d.Th. Salpetersäure bei 180 .bis 185"C
unter einem Druck von 18 bis 20 kg/cm2 und erhält
ίο ein Reaktionsgemisch, das ICMA und das Nitrat der
Nicotinsäure (NS · HNO3) enthält Die Lösung wird
auf 35°C abgekühlt, wobei sich ICMA ausscheidet, das in den Oxidationsprozeß zurückgeführt wird. Aus
der Mutterlauge, die nur aoch das NS · HNO3 enthält,
is wird das saure Salz durch Abkühlen und Einengen
abgeschieden. Aus dem abgetrennten NS · HNO3 wird
dann wie eben durch Einstellen des pH-Wertes und
lieh, und das Abtrennen der ICMA und des NS · HNO3
sowie das Auskristallisieren der Nicotinsäure dauert verhältnismäßig lange, so daß die Industrie wenig
Gebrauch davon macht
(c) Eine gegenüber dem unter b) erwähnten Ver
fahren verbesserte Arbeitsweise ist in der DE-OS
19 56117 beschrieben. Es besteht darin, daß man die
Oxidation mit 130 bis 165% HNO3 bei 235 bis 3300C
und unter 50 bis 280 kg/cm2 Druck durchführt, wobei
die Bildung von ICMA nach Möglichkeit unterdrückt
werden soll. Auch bei diesem verbesserten Verfahren
lassen sich jedoch die umständlichen Arbeitsgänge bei der Abtrennung des anfallenden Hydronitrates
aus dem Reaktionsgemisch und bei der Gewinnung der freien Nicotinsäure daraus nicht vermeiden. Die
Unterlegenheit des letzterwähnten Verfahrens gegenüber der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wurde im
übrigen durch Vergleichsversuche (s. unten) nachgewiesen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Überraschenderweise wurds gefunden, daß
dies erreicht werden kann, wenn man den Überschuß an Salpetersäure möglichst gering hält, die Umsetzungszeit entsprechend bemißt und den pH-Wert
des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung in einem verhältnismäßig engen Gebiet hält
Das kontinuierlich durchzuführende Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Oxidation eines
niedermolekularen Dialkylpyridins mit Salpetersäure
bei Temperaturen von 200 bis 235° C und Drücken
von 25 bis 45 kg/cm2 ist erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in einer Menge von 100 bis 117Gew.-«/o der zur Oxidation
notwendigen theoretischen Menge verwendet, die
Reaktion innerhalb von 5 bis 60 Minuten durchführt,
nach völliger Umsetzung den pH-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 hält und die so gebildete Nicotinsäure durch Einengen und Abkühlen des Reaktionsgemisches in kristalliner Form ausscheidet.
Bisher wurde stets angenommen, daß bei der Herstellung von Nicotinsäure durch Oxidation von Dialkylpyridinen mit Salpetersäure im Reaktionsgemisch stets
Isocinchomeronsäure (ICMA) auftritt, was jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschender-
(,-, weise nicht der Fall ist. Beim Auskristallisieren und
Abtrennen der Nicotinsäure aus dem zum Schluß erhaltenen Reaktionsgemisch erübrigen sich daher
beim erfindungsgemäßen Verfahren mehrere bisher
notwendige Arbeitsgänge. Beim Einengen und Abkühlen des Reaktionsgemisches, wobei man den
pH-Wert nach dem Einengen der Lösung, falls not-, wendig, entsprechend einstellt, erhält man aus dem
Reaktionsgemisch in guter Ausbeute unmittelbar eine ι Nicotinsäure von hohem Reinheitsgrad.
Als isoelektrischer Punkt für Nicotinsäure ist in zahlreichen Literaturstellen ein pH-Wert von 3,0 bis
3,3 bzw. 3,4 angegeben. Bei Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch gefunden,
daß Nicotinsäure nicht nur bei einem pH-Wert von 3,0 bis 3,3, sondern auch dann in guter Ausbeute
erhalten werden kann, wenn die nach Abschluß der Reaktion vorliegende Lösung einen pH-Wert im Bereich
von 1,5 bis 3,5 hat. Hierin besteht z.B. ein wichtiger Unterschied zu dem erwähnten Verfahren
nach der DE-OS 19 56 117.
Die einzelnen Merkmale des Verfahrens seien wie folgt näher erläutert:
(1) Anzuwendende Menge an Salpetersäure
20
Die Salpetersäure kann zwar in theoretischer Menge (100%) verwendet werden, jedoch führt dies zu einem
pH-Wert von 34 oder mehr in der nach Abschloß der
Umsetzung vorliegenden Lösung und die Ausbeute kann beeinträchtigt werden. Es ist daher vorteilhaft,
einen verhältnismäßig geringen Überschuß an Salpetersäure, nämlich bis zu 117Gew.-%, bezogen auf die
theoretische Menge, zu verwenden.
(2) Reaktionstemperatur J0
Die Reaktionstemperatur liegt in dem auch aus den Vorveröffentlichungen bekannten Bereich von 200 bis
235°C. Die Salpetersäuremenge muß auf die jeweils beabsichtigte Reaktionstemperatur abgestimmt wer- J5
den, d. h. man verwendet bei niedrigerer Reaktionstemperatur einen Salpetersäureüberschuß von bis zu
17% Ober die theoretisch notwendige Menge.
(3) Reaktionszeit
40
Für das Verfahren ist eine Reaktionszeit von 5 bis 60 Minuten vorgeschrieben. Die Umsetzungszeit spielt
neben der erfindungsgemäßen Menge an Salpetersäure und der an sich bekannten Reaktionstemperatur eine
besondere Rolle und muß jeweils mit diesen Daten abgestimmt werden.
(4) Druck
Der Druck liegt im an sich bekannten Bereich von 25 bis 45 kg/cm2, ist jedoch im Vergleich zu den
anderen Reaktionsbedingungen nicht so wichtig, sondern muß diesen nur entsprechend angepaßt werden.
(5) pH-Wertbereich in der Lösung nach Abschluß der Umsetzung
55
Eine der Grundbedingungen für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der richtige pH-Wert
der "ach völliger Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
vorliegenden Lösung. Im allgemeinen wird der diese Bedingung erfüllende Bereich von pH-Wert bo
= 1,5 bis 3,5 schon durch entsprechende gegenseitige Abstimmung von Salpetersäuremenge, Temperatur
und Druck erreicht, jedoch kann, falls wider Erwarten der pH-Wert zu niedrig ist, der Säuregrad der Lösung
durch Zusatz einer Base »abgestumpft« werden. ^
Es wurde bereits d<;r Unterschied der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise gegenüber dem in der DE-OS 1956117 beschriebenen Verfahren betont, bei dem die
Lösung einen pH-Wert aufweisen muß, der genau dem isoelektrischen Punkt der Nicotinsäure entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dieser Beziehung flexibler, und seine Resultate sind, wie aus
untenstehenden Vergletchsversuchen hervorgeht, günstiger als die des bekannten Verfahrens,
(6) Zur Durchführung des Verfahrens
geeignete Vorrichtung
geeignete Vorrichtung
Eine Ausführungsform für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf
kontinuierliche Weise ist in der Figur dargestellt, anhand derer das Verfahren näher beschrieben sei.
Über die Zufuhrvorrichtung 1 wird den gegebenenfalls schon vor dem Einleiten auf Reaktionstemperatur
gebrachten Reaktoren I und II kontinuierlich MEP und Salpetersäure zugeführt und das Gemisch in den
Reaktoren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen gehalten. Die Reaktoren I und II sind
mit Heizmaiitel, Rührwerk, Entgasungsventil und Thermometer ausgestattet Im Verisuf einer entsprechenden
Reaktionszeit sammelt sich Ls dem Aufnahmegefäß III die Reaktionslösung an.
Aus dem Gefäß ITJ wird dann nach Abschluß der Reaktion die Lösung des Reaktionsproduktes abgezogen
und durch Eindampfen konzentriert, worauf sie auf 0 bis 5°C abgekühlt wird. Falls nach Abschluß
der Umsetzung der pH-Wert der Lösung noch zu niedrig ist, z. B. nur 1,5 bis 2,5 beträgt, erhöht man
ihn dadurch auf den für die Ausbeute an Nicotinsäure günstigsten Wert von etwa 3 bis 3,5, daß man der
Lösung, nachdem diese konzentriert, aber bevor sie gekühlt wurde, in entsprechender Menge eine basische
Verbindung zugibt
Die sich beim Kühlen abscheidende kristallisierte Nicotinsäure hat nach dem Trocknen einen Reinheitsgrad
von etwa 98%; gegebenenfalls kann sie durch weitere bekannte Reinigungsmaßnahmen auf eine
Reinheit von 99,9% gebracht werden.
Die Mutterlaugen, die noch Nicotinsäurerückstände enthalten, können weiter eingeengt und in den Kreislauf
zurückgeführt werden.
Der Umsetzungsgrad für MEP kann 92 bis 97% erreichen und die Gesamtausbeute an Nicotinsäure
beträgt 85 bis 90%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren in technischer Beziehung sehr
vorteilhaft, insbesondere weil hierbei keine ICMA auftritt, die abgetrennt und wiederverwendet werden
muß und weil die Nicotinsäure unmittelbar aus der Reaktionslösung in hohem Reinheitsgrad und guter
Ausbeute anfällt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche niedermolekularen Dialkylpyridine, also
außer MEP z. B. auch 2,5-Lutidin, 2-Methyl-5-butylpyridin und 2-Propyi-5-äthylpyridin, durch Oxidation
mit Salpetersäure in Nicotinsäure überfuhrt werden.
Die Beispiele, in denen die Prozente stets Gew.-% sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung
des Verfahrens hatten die zylindrischen Reaktoren I und II ein Volumen von 1,5 I und waren
mit einem entsprechend dimensionierten Aufnahmegefäß für die Reaktionslösung III verbunden. Über
den Einlaß 1 wurde den Reaktoren I und II ein flüssiges Gemisch aus MEP und Salpetersäure in einem
Verhältnis von 82 g MEP zu 918 g Salpetersäure von
28 Gew.-% kontinuierlich zugeführt. Die Reaktoren waren vorher auf 2250C, d. h. auf Reaktionstemperatur, gebracht worden. In den Reaktoren I und Π
wurde ein Reaktionsdruck von 35 kg/cm' am Manometer aufrechterhalten und die Verbleibzeit des
flüssigen Gemisches zwischen Einlaß 1 und dem mit dem Aufnahmegefäß IH verbundenen Auslaß 3
betrug 10 Minuten, während welcher Zeit die Reaktion durchgefiihrt wurde. Im Aufnahmegefäß sammelten
sich 760 g umgesetzte Lösung an; 240 g waren als Gas entwichen.
Die Lösung wies nach vollständiger Umsetzung einen pH-Wert von 3,5 auf. Sie wurde auf eine Temperatur
von 0 bis 5 C abgekühlt, worauf die auskristallisierte Nicotinsäure mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt
wurde. Die Nicotinsäurekristalle wurden getrocknet und wogen 67,0 g, wobei die Nicotinsäure einen Reinheitsgrad von 98.2% aufwies: diese Ausbeute wurde
aus 1000 g zugeführtem Rohmaterial erhalten. Es ließ sich nachweisen, daß das Reaktionsprodukt keine
ICMA mehr enthielt. Außerdem wurden 4,0 g nicht umgesetztes MEP und 4,3 g Nicotinsäue aus der
Mutterlauge abgetrennt. Das Umsetzungsverhältnis von MEP betrug demzufolge 95,0% und die Ausbeute
an Nicotinsäure, berechnet auf das Umsetzungsverhältnis Tür MEP, betrug 84,5%; die Gesamtausbeute
betrug 90,0% bei einem Umsetzungsverhältnis von 95,0%.
Die abgetrennte Mutterlauge wurde so aufbereitet, daß sie die gleiche Zusammensetzung hatte wie die
Ausgangslösung und wurde unttr den obigen Reaktionsbedingungen wiederverwendet. Man erhielt nach
Abschluß der Reaktion eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,4, die ebenfalls abgetrennt und eingedampft war, wobei Nicotinsäure von 98,1% Reinheit
in einer Menge von 67,1g im Verhältnis zu 1000g zugefuhrtem Rohmaterial erhalten wurde. In einem
abgetrennten Teil der Mutterlauge wurden außerdem 3,3 g nicht umgesetztes MEP und 5,2 g Nicotinsäure
im Verhältnis zu 1000g zugeführtes Rohmaterial gelöst. Infolgedessen betrug das Umsetzungsverhältnis
Nicotinsäure, proportional zu diesem Umsetzungsverhältnis, betrug 83%, was einer Gesamtausbeute an
Nicotinsäure von 90,3% bei einem Umsetzungsverhältnis von 96,0% entspricht. Das Reaktionsprodukt
war vollkommen frei von ICMA. Die abgetrennte Mutterlauge kann wiederum in den Kreislauf zurückgeführt werden.
In der Vorrichtung nach Beispiel I wurden vier weitere Versuche 2 bis 5 durchgeführt, wobei die in
Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen herrschten. Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor.
Im unteren Teil der Tabelle sind als Versuche Nr. (1) bis Nr. (5) aufgeführt, bei denen Mutterlauge
wiederverwendet wurde.
Die in der Tabelle angegebenen Werte beziehen sich auf eine Menge von 1000 g zugefügten Ausgangsmaterial.
In diesem Fall wurden rohrförmige Reaktoren I und II von 3 cm Durchmesser und 2 m Höhe verwendet. Im übrigen wurde gemäß Beispiel I gearbeitet.
Die nach Abschluß der Umsetzung erhaltenen Lösungen hatten einen pH-Wert von 1,8 bzw. 2,2. Nach
Einengen wurde der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von MEP auf 3,2 eingestellt, worauf diese
auf 0 bis S0C gekühlt wurden. Zum Schluß wurde
die Nicotinsäure abgetrennt.
Reaktionsbedingungen und Resultate gehen aus Tabelle II hervor.
Auch in diesem Fall wurden die Werte umgerechnet auf 1000 g aufgegebene Rohstoffe. Die Mutterlauge
wurde in diesem Fall in den Kreislauf zurückgeführt.
Als Ausgangsmaterial diente ein Dialkylpyridingemisch folgender Zusammensetzung:
2-Methyl-5-äthyIpyridin (MEP) 10%
2-Propyl-5-äthylpyridin 30%
2-Methyl-5-butylpyridin 60%
Es wurde gemäß Beispiel 1 in einer Vorrichtung nach Beispiel 6 und 7 gearbeitet.
Nach Abschluß der Umsetzung hatte die Lösung
viiir--. -» ** j ur:: λ t χ.......
einen JJIl-TT CIt vuil A,'-, uvt navn i-fitivtigwii uwt i^wutig
durch Zugabe von 2-Methyl-5-äthylpyridin auf 3,2 eingestellt wurde. Beim Abkühlen auf 0-50C kristallisierte Nicotinsäure aus, die abgetrennt wurde.
Die Resultate gehen aus Tabellen hervor, wobei sich die angegebenen Werte ebenfalls auf 1000 g
Ausgangsmaterial beziehen. Die Mutterlauge wurde auch hier in den Kreislauf zurückgeführt.
| Tabelle | I | Verhältnis von | Roh- | je theo | Reaktionsbedingungen | Druck | Zeit | Aus | Ent | pH-Wert | Aus | Abgetrennte | Gehalt |
| Bei | material | retische | beute | wichene | der Lö | beute an | Mutterlauge | an Nico | |||||
| spiel | Menge | an | gasför | sung | abge | tin | |||||||
| Nr. | MEP | Salpetersäure | (%) | Temp. | Reak | mige | nach Um | trenn | Gehalt | säure | |||
| 100 | tions- | Pro | setzung | ter | an | ||||||||
| 28%ig | ιυυ | (kg/cm2) | (min) | produkt | dukte | Nico | MEP | (g) | |||||
| 108 | 35 | 10 | tin | 4,3 | |||||||||
| 30 | 45 | säure | 4,0 | ||||||||||
| (g) | (g) | CQ | 35 | 10 | (E) | (g) | (g) | (g) | |||||
| 82,0 | 918 | 225 | 760 | 240 | 3,5 | 67,0 | 4,0 | ||||||
| 1 | 82,0 | 918 | 205 | 789 | 21! | 3,0 | 65,4 | 4,1 | |||||
| 2 | 77 | 923 | 225 | 773 | 227 | 3,3 | 61,5 | 3,3 | |||||
| 3 | |||||||||||||
| Bei spiel Nr. |
Verhältnis von RoIi- materi-l MF:.P Salpetersäure 287nig je theo retische Menge |
Reaktionsbedingungen Temp. Druck /e;t |
Aus beute an Reak tion s- pmdukt |
84,5 | Ent wichene gasför mige Pro dukte |
pH-Wert der Lö sung nach Um setzung |
Aus beute ar abge trenn ter Nico tin säure |
Abgetrennte ι Mutterlauge Gehalt Gehalt an an Nico- MEP tin- säure |
(g) |
| (g) (g) (%) | ( C) (kg/cm-1) (min) | (g) | 82,5 | (g) | (g) | (g) | 3,7 | ||
| 4 | 77 923 108 | 215 30 20 | 796 | 82,0 | 204 | 2,9 | 60,3 | 3,9 | 4,2 |
| 5 | 71 929 117 | 225 45 7 | 836 | 81,1 | 164 | 3,0 | 54,9 | 2,6 | 5,2 |
| Nr. (1) | - | 78,9 | - | 3,4 | 67,1 | 3,3 | 4,4 | ||
| Nr. (2) | - | 83,8 | - | 2,8 | 66,4 | 3,1 | 4,8 | ||
| Nr. (3) | - | 82,8 | - | 3,2 | 60,3 | 2,2 | 4,7 | ||
| Nr. (4) | - | 79,3 | - | 2,8 | 61,2 | 2,8 | 4.5 | ||
| Nr. (5) | - | 81,1 | - | 2,9 | 55,8 | 2.0 | |||
| Tabelle | I (Fortsetzung) | 79,5 | Gesamtausbeute, be rechnet auf Umsetzungs verhältnis |
||||||
| Beispiel Nr. |
Umsetzungsverhältnis Ausbeute an abgetrennter von MEP Nicotinsäure, berechnet auf das Umsetzungs verhältnis |
Reinheitsgrad der Nicotinsäure |
90,0 | ||||||
| 1 | 95,0 | 98,2 | 87,6 | ||||||
| 2 | 95,0 | 97,8 | 86,3 | ||||||
| 3 | 95,7 | 98,0 | 86,0 | ||||||
| 4 | 95,0 | 97,8 | 85,0 | ||||||
| 5 | 96,4 | 98,0 | 90,3 | ||||||
| Nr. (1) | 96,0 | 98,1 | no -» O O,Z. |
||||||
| Ni. (2) | 9ό,2 | 97,S | 85,6 | ||||||
| Nr. (3) | 97,1 | 98,0 | 87,3 | ||||||
| Nr. (4) | 96,4 | 98.0 | 85,9 | ||||||
| Nr. (5) | 97,2 | 97,9 | |||||||
Die Werte Nr. (1) bis Nr. (5) im unteren Teil der Tabelle sind die Resultate aus der Wiederverwendung der Mutterlaugen
Tabelle II
spiel Nr.
beute wichene der Lo- gäbe
abgetrennter
gasför- sung
zur Ein- Nicotinsäure
| MEP |
Salpetersäure
28%ig je theo retische Menge |
(%) | Temp. | Druck | Zeit |
Reak
tions- produkt |
mige
Pro dukte |
nach Um
setzung |
stellung
des pH |
(g) | |
| (g) | (g) | 100 | (Q | (kg/cm2) | (min) | (g) | (g) | (g) | 64,1 | ||
| 6 | 82,0 | 918 | !00 | 235 | 35 | 10 | 750 | 250 | 1,8 | 22,5 | 67.3 |
| 7 | 82,0 | 918 | 100 | 230 | 35 | 14 | 745 | 255 | 2,2 | 19.5 | 39,3 |
| 8 | 72*) | 928 | 230 | 35 | 10 | 788 | 212 | 2,2 | 20,3 | ||
10
| P ΐίίΓ 1 |
Bei
spiel |
Abgetrennte
Gehalt an MEP |
: Mutterlauge
Gehalt an Nicotin säure |
Umsetzungs verhältnis von MEP |
Ausbeute an abge
trennter Nicotin säure, berechnet auf das Umsetzungsver hältnis |
Reinheitsgrad
der Nicotin säure |
Gesamtausbeute,
berechnet auf Umselzungsver- hältnis |
| I | (g) | (g) | (%) | (%) | (%» | (%) | |
| 1 | 6 | 28,0 | 3,0 | 93,1 | 82,7 | 99,0 | 86,5 |
| 7 | 23,4 | 3,0 | 95,2 | 84,9 | 99,2 | 88,8 | |
| V*·. | 8 | 23,0**) | 2,8 | 96,4***) | 68,5 | 99,0 | 73,3 |
| I | Anmerkungen: *) Dialkylpyridin-Gemisch (g) |
♦*) Gehalt an Dialkylpyridin-Gemisch (g) ♦**) Umsetzungsverhältnis von Dialkylpyridin-Gemisch (%)
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde verglichen mit dem in der DE-OS 19 56 117 beschriebenen Verfahren. Die Vergleichsbedingungen gehen aus folgen-
der Aufstellung hervor:
Anmeldung
Vergleich
HNOj-Bedarf 100-117%
d. Theorie
d. Theorie
Temperatur 2OO-235°C
Druck 25-45 kg/cm2
Druck 25-45 kg/cm2
Zeit 5-60 min
132-159% d. Theorie «>
234-3300C
52-280 kg/cm2
5,5 see - 12,7 min js
Der Hauptunterschied in den Reaktionsbedingungen besteht in der Menge an Salpetersäure, für die bei
dem bekannten Verfahren ein Überschuß von 25-600% über die theoretische Menge beansprucht wird. Im
Gegensatz hierzu ist beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder überhaupt kein Überschuß oder ein
solcher von höchstens 17% notwendig. Dies wird dadurch ermöglicht, daß erfindungsgemäß die Reaktionsbedingungen relativ eng gewählt werden: Reaktionstemperatur 2OO-235°C, Druck 25-45 kg/cm2.
Die Verwendung der Salpetersäure in geringem Überschuß macht es möglich, die anfallende freie Nicotinsäure als solche mit einfachen Maßnahmen aus dem
Reaktionsgemisch zu gewinnen, während beim bekannten Verfahren das Hydronitrat anfällt, aus dem die
Nicotinsäure erst umständlich in Freiheit gesetzt werden muß.
Beispiel 1 der DE-OS 19 56 117 wurde nachgearbeitet und laut folgender Aufstellung mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verglichen:
Reaktionsbedingungen Erfindungsgemäß HNO3 Temperatur Druck
Zeit
Resultat
säure
99,9%
6,5 Mol 233°C 37 kg/cm2 12 min 92,6% 81,8%
(108% d. Th.)
DE-OS 19 56117 8,6 239 55 12,7 95,0 88,9 99,6
(142% d. Th.)
Der Vergleich zeigt, daß der Reinheitsgrad der anfallenden Nicotinsäure in beiden Fällen mindestens
gleich ist. Der dem etwas geringeren Umsatz von 2-Methyl-5-äthylpyridin entsprechende geringe Unterschied in der Ausbeute wird mehr als wettgemacht
55
durch die viel einfachere Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren, das damit einen
nicht unbeträchtlichen technischen Fortschritt auf dem betreffenden Sachgebiet darstellt
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Oxidation eines niedermolekularen Dialkylpyridins mit Salpetersäure bei Temperaturen von 200 bis 235°C und Drücken von 25 bis 45kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9214271A JPS5127675B2 (de) | 1971-11-17 | 1971-11-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2256508A1 DE2256508A1 (de) | 1973-05-24 |
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