DE2719528A1

DE2719528A1 - Verfahren zur herstellung von pentachlornitrobenzol

Info

Publication number: DE2719528A1
Application number: DE19772719528
Authority: DE
Inventors: Paul Whitney Breaux; Wendell Dwight Newman; Philip Edward Quinnett
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1977-11-24
Also published as: FR2350327B1; JPS52142023A; MX4648E; DE2719528B2; DE2719528C3; FR2350327A1; US4026955A; JPS565382B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentachlornitrobenzol

beanspruchte

Priorität: 4. Mai 1976 - V.St.A. - Nr. 683 437

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentachlornitrobenzol mit einem stark herabgesetzten Gehalt an Hexachlorbenzol, wobei gleichzeitig eine übermäßige Verunreinigung mit Pentachlorbenzol vermieden wird.

Pentachlornitrobenzol ist ein wirtschaftlich bedeutsames Fungizid, das in Boden eingebracht oder auf Saatgut aufgebracht wird, zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenerkrankungen. Es ist besonders zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Botrytis (Grauschimmelfäule bei Trauben und insbesondere Salat), Fusarium (z.B. Welkekrankheiten und insbesondere Trockenfäule bei Kartoffeln) , Rhizoctonia (Erkrankung von Garten- und Zierpflanzen, insbesondere Viurzeltöterkrankheit) und Anthraknose (Schwarzer Brenner, Rebenerkrankung) verursacht werden.

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Es sind schon mehrere Verfahren zur Herstellung von Pentachlorni trobenzol bekannt. PUr den vorliegenden Fall sind solche Verfahren von besonderer Bedeutung, die die Nitrierung von Pentachlorbenzol mit Nitriersäure betreffen, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure besteht.

In der CA-PS 620 338 ist ein solches Verfahren beschrieben, bei dem 50 bis 90 # Pentachlorbenzol zu einer auf 80 bis 90°C vorerhitzten Nitriersäure gegeben werden, wobei während der Reaktion die erhaltene Temperatur im Bereich von 90 bis 95°C beibehalten wird. Dann wird das restliche Pentachlorbenzol zugefügt, während die Temperatur auf 90 bis 100⁰C gehalten wird, und anschließend wird die Temperatur erhöht und auf 120 bis 130⁰C eingestellt, bis die Umsetzung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und das Pentachlornitrobenzol isoliert. Am vorteilhaftesten wird die Ausführungsform des Beispiels 3 in dieser Patentschrift angesehen, denn das Endprodukt enthält nach dem Entfernen von Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser etwa 1 % Pentachlorbenzol und etwa 2,1 Ji Hexachlorbenzol. Die Industriellen Normen erfordern jedoch eine beträchtliche Herabsetzung hinsichtlich der Mengen an diesen Verunreinigungen. Dies wird jedoch ganz offensichtlich nicht erreicht, wenn man das in dieser Patentschrift angegebene Temperaturkontrollschema anwendet.

Pentachlornitrobenzol ist unter Verwendung von Nitriersäure wirtschaftlich hergestellt worden, wenn man einen Überschuß an Nitriersäure zu Pentachlorbenzol in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben hat, die sicherstellt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 135°C zu halten. Das bei diesem Punkt bei dem

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Verfahren erhaltene Endprodukt ist eine Aufschlämmung von unerwünscht feinteiligen Pentachlornitrobenzol-Kristallen, die in unangebracht hoher Menge Pentachlorbenzol enthalten. Un die Kristalleigenschaften zu verbessern und den Gehalt an Pentachlorbenzol herabzusetzen, wird anschließend die Aufschlämmung rasch auf den Schmelzpunkt des Pentachlornitrobenzols (142 bis 144°C) erhitzt und dann gekühlt, um das Pentachlornitrobenzol wieder auskristallisieren zu lassen. Obwohl ein derart hergestelltes Pentachlornitrobenzol nur noch geringe Mengen an Pentachlorbenzol enthält, weist es dennoch 1 bis 1,5 % Hexachlorbenzol auf, was in wirtschaftlicher Hinsicht eine nicht akzeptierbare Menge darstellt, Dieses Verfahren ist auch derart abgewandelt worden, daß man durch eine rasche Aufheizperiode eine Reaktionsanfangstemperatur von etwa 105 bis 110⁰C anwendet und anschließend wie beim industriell angewendeten Verfahren die Säure zufügt. Hierbei wird - wenn überhaupt - nur eine geringe Herabsetzung des Hexachlorbenzolgehalts vermerkt. Diese Reaktion ist auch durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 140 bis 145 C durchgeführt worden, wobei man ein Pentachlornitrobenzol mit einem Gehalt von 1 bis 1,9 % Hexachlorbenzol erhält (Jackson und Mitarbeiter in "J. Org. Chem."3j5 (23) (1971), S. 3638-3639).

Es sind erhebliche Anstrengungen in der Forschung gemacht worden, um Mittel zur Nitrierung von Pentachlorbenzol mit Nitriersäure zu finden, um Pentachlornitrobenzol in Ausbeuten über ungefähr 98 % herzustellen, während gleichzeitig das Endprodukt nicht mehr als 0,6 % Hexachlorbenzol enthalten soll.

Es ist Jetzt gefunden worden, daß es eine kritische Beziehung

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zwischen der Hexachlorbenzolbildung und einer genauen Zugabe und der angewendeten Reaktionsparameter nach einer Zugabe gibt und daß weiterhin verschiedene Bedingungen eingehalten werden müssen, um den vorstehenden Erfordernissen gerecht zu werden. Zunächst muß eine niedrige Reaktionsanfangstemperatur während der Zugabe angewendet werden. Im Anschluß an diese Zugabeperiode bei niedriger Temperatur muß das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Zwischentemperatur erhitzt werden, um die Umsetzung zu beenden, und im Anschluß daran muß das Reaktionsgemisch eine ausreichende Zeit lang in diesem Temperaturbereich gehalten werden, um die Salpetersäurekonzentration auf einen vorbestimmten Wert zu senken. Danach kann das Reaktionsgemisch über die Schmelztemperatur hinaus erhitzt und dann gekühlt werden, um das Pentachlornitrobenzol in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Kristalleigenschaften wieder kristallisieren zu lassen, das dann einen niedrigen Hexachlorbenzolgehalt aufweist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Pentachlornitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Pentachlorbenzol mit einer Nitriersäure, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Überschuß an Salpetersäure besteht, bei einer Anfangstemperatür von 100 bis 120⁰C miteinander vermischt, danach

(b) das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Zwischentemperatur von lj50°C bis zum Schmelzpunkt des Pentachlornitrobenzols erhitzt und das Reaktionsgemisch solange auf diesem Zwischentemperaturbereich hält, bis die Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch auf unter 1 Gewichtsprozent gesunken

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ist, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der erhaltenen Aufschlämmung, und anschließend

(c) diese Aufschlämmung auf eine Temperatur von 1A2 bis l6o°C erhitzt, dadurch eine Schmelze bildet und diese Schmelze abkühlt, aus der Pentachlornitrobenzol mit einem Gehalt von unter 0,6 % Hexachlorbenzol wieder auskristallisiert.

Ausgangsverbindung für das vorstehend beschriebene Verfahren ist Pentachlorbenzol, das in wirtschaftlicher Weise durch Halogenieren von Benzol, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlorbenzol oder auch Gemischen der vorstehend genannten Verbindungen hergestellt und mittels bekannter Maßnahmen, z.B. durch Destillieren, gewonnen wird. Nach diesem bekannten Verfahren ist das erhaltene Pentachlorbenzol praktisch frei von Hexachlorbenzol. Es ist wichtig, daß die Ausgangsverbindung praktisch frei von Hexachlorbenzol ist, da sich selbst unter den nachstehend genannten Verbindungen etwas Hexachlorbenzol während der Nitrierung bildet.

Der Mechanismus der Hexachlorbenzolbildung bei der Nitrierung von Pentachlorbenzol ist noch nicht vollständig geklärt. Jackson und Mitarbeiter (a.a.O) setzen voraus, daß diese Verbindung durch einen Angriff eines in situ erzeugten, etwas polaren Reagens oder durch die Salpetersäure selbst auf Pentachlorbenzol auftritt. Wenn dies zuträfe, könnte man erwarten, daß die Bildung von Hexachlorbenzol in den ersten Heaktionsstufen auftritt, wenn nämlich erhebliche, für die Reaktion verfügbare Mengen an Pentachlorbenzol vorliegen. Es ist jedoch gefunden worden, daß während einer Reaktionsstufe bei zunächst niedriger Temperatur

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kein Hexachlorbenzol in bemerkenswerter Menge gebildet wird. Es ist im Gegenteil gefunden worden, daß die Bildung von Hexachlorbenzol ein temperaturabhängiges Phänomen ist, das größtenteils in den Endstufen der Reaktion auftritt, wenn die Temperatur bis zur Schmelztemperatur erhöht wird und gleichzeitig wenn in dem Reaktionsgemisch sehr geringe Pentachlorbenzolmengen vorliegen. Nach den diesseitigen Erkenntnissen tritt eine sehr starke Erhöhung der Hexachlorbenzolbildung in einem Nitriersäuresystem bei oder oberhalb einer Temperatur von etwa 1^8 bis l42^cC auf. Es ist ferner gefunden worden, daß bei einer Erschöpfung der Salpetersäure auf einen Wert von 1 Gewichtsprozent oder darunter, bezogen auf den flüssigen Anteil der Aufschlämmung, vor einer Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt die Geschwindigkeit der Hexachlorbenzolbildung eine ganz erhebliche Herabsetzung während der anschließenden Schmelzdauer erfährt.

Das Nitriermittel stellt ein Nitriersäuregemisch dar, das wie vorstehend angegeben - im wesentlichen aus Schwefelsäure und Salpetersäure besteht. Obwohl angenommen wird, daß dies nicht kritisch ist, ist es jedoch vorteilhaft, ein Säuregemisch einzusetzen, das einen Salpetersäuregehalt von 12,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, aufweist, um ein Vorliegen von einer ausreichenden Menge Schwefelsäure zu gewährleisten, die das während der Umsetzung gebildete Wasser bindet. Man kann auch gegebenenfalls Schwefeltrioxid (wie im Oleum) zugeben.

Es wird eine ausreichende Menge Nitriersäure verwendet, um einen Überschuß an Salpetersäure zur Verfügung zu stellen. Es sollte

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mindestens ein 25prozentiger molarer Überschuß eingesetzt werden, um einen hohen Umwandlungsgrad zu gewährleisten. Vorteilhaft wird ein 40- bis lOOprozentiger Überschuß verwendet, wobei ein 50-bis 75prozentiger Überschuß bevorzugt ist. Eine derartige Nitriersäure wird zur Schaffung von 1,25 bis 2 Mol, vorteilhafterweise von 1,4 bis 2 Mol und vorzugsweise 1,5 bis 1,75 Mol Salpetersäure je Mol Pentachlorbenzol verwendet.

Bei der Durchführung der Umsetzung werden Pentachlorbenzol und die Nitriersäure durch Zugeben des einen zum anderen in einer ausreichenden Geschwindigkeit vermischt,um die gewählte Umsetzungsausgangstemperatur beizubehalten. Es wird nicht angenommen, daß es kritisch ist, ob das Pentachlorbenzol zur Nitriersäure oder umgekehrt zugegeben wird, solange während der Dauer der Zugabe eine einwandfreie Temperaturkontrolle beibehalten wird. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so beschrieben, daß man die Nitriersäure zum Pentachlorbenzol hinzugibt .

Die Reaktion zwischen dem Pentachlorbenzol und der Nitriersäure ist in hohem Maße exotherm. Um die Temperatur des Reaktionsgemisches während des Zugebens zu steuern, ist es erforderlich, die Säure (oder das Pentachlorbenzol) in einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben,daß die Temperatur innerhalb des gewünschten Anfangstemperaturbereiches bleibt. Wenn eine Außenkühlung vorgesehen ist, kann eine schnellere Zugabe erfolgen, doch ist ein Kühlen nicht unbedingt erforderlich. Für eine einwandfreie Temperatursteuerung ist es wesentlich, daß die Reaktionsteilnehmer bei der Zugabe durch an sich

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bekanntes Rühren oder Anwendung anderer Bewegungsmittel gründlich miteinander vermischt werden.

Nach vorliegender Erfindung erfolgt die Zugabe mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C, vorzugsv/eise 105 bis 115°C, zu halten. Bei Temperaturen unter etwa 100⁰C treten Produktionsschwierigkeiten auf, die sich in einer schwierigen Temperaturkontrolle, übermäßiger Viskosität und mangelhaften Produktionsgeschwindigkeiten äußern. Bei einer Reaktionsanfangstemperatur oberhalb 120°C verläuft die Hexachlorbenzolbildung ziemlich rasch, so daß die Umsetzung nicht ohne Bildung übermäßiger Mengen an Hexachlorbenzol durchgeführt werden kann. Demgemäß ist es erforderlich, die Zugabe bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereiches durchzuführen. Bei dieser Temperatur verläuft die Umsetzung In Abhängigkeit von der angewendeten genauen Temperatur bis zu einem Ausmaß von 80 bis 95 % ohne merkliche Bildung von Hexachlorbenzol .

Das Reaktionsgemisch wird dann in beliebiger Zeit auf die Zwischentemperatur von 1^O⁰C bis zum Schmelzpunkt, annähernd 142 bis 144°C, vorteilhafterweise I30 bis l40°C und vorzugsweise 132 bis 138⁰C erhitzt und eine ausreichende Zeit lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionsgemisches auf einen Wert von unter 1 #, vorzugsweise unter 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den flüssigen Anteil der erhaltenen Aufschlämmung, zu senken. Die Herabsetzung auf diesen Wert muß vor Erreichen des Schmelzpunkts des Pentachlornitrobenzols erfolgen und wird vorzugsweise vor einem überschreiten einer

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Temperatur von 138⁰C erreicht, um eine adäquate Temperatursteuerung in dem Reaktionsgemisch zu gewährleisten.

Das bevorzugte Verfahren zur Herabsetzung des Salpetersäuregehaltes liegt in einem langsamen Erwärmen innerhalb des Bereiches bei vorgegebener Geschwindigkeit, so daß eine Erschöpfung des Salpetersäuregehalts eintritt, bevor die kritische Temperatur erreicht wird. Die vorbestimmte Geschwindigkeit muß die Menge der vorhandenen Salpetersäure berücksichtigen. Deshalb erfolgt das Erhitzen langsamer, wenn eine größere Menge Salpetersäure vorliegt, und schneller, wenn geringere Mengen Salpetersäure vorliegen. Um eine möglichst kurze Zeitdauer zu erreichen, während der die Temperatur innerhalb dieses Bereiches gehalten werden muß, ist die Verwendung nur eines solchen Überschusses an Salpetersäure bevorzugt, der für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung bei einem gegebenen Temperaturdurchschnitt erforderlich ist. Die Verwendung größerer Überschüsse verlangt die Anwendung höherer Temperaturen innerhalb des Bereiches und/oder längerer Verweil zeiten bei der Zwischentemperaturhöhe', um den gewünschten Abbau der Salpetersäure zu bewirken. Dies erhöht dann wieder die Wahrscheinlichkeit, daß eine zusätzliche Hexachlorbenzolbildung auftritt, da dessen Bildung eine Funktion sowohl der Zeit als auch der Temperatur ist.

Wenn der Abbau oder die Erschöpfung der Salpetersäure erfolgt ist, wie vorstehend angegeben wurde, d.h. durch Erhitzen bei einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit innerhalb des Zwischentemperaturbereiches, wird vorteilhafterweise ein Temperaturprofil angewendet,daß sich die Temperatur des Reaktionsgemisches

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um etwa 8 bis l8°C, vorzugsweise 10 bis 15°C Je Stunde, erhöht.

Andererseits kann man das gleiche Ergebnis durch ein rasches Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur in dem angegebenen Bereich und durch Einhalten dieses Temperaturbereiches erhalten, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist. Wie beansprucht, umfaßt die vorliegende Erfindung sowohl diese Arbeitsweisen als auch geringfügige Variationen davon.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, wird der Gehalt an Salpetersäure auf unter 1 % und vorzugsweise unter 0,8 %, bezogen auf den flüssigen Anteil der erzeugten Aufschlämmung, während der Zwischentemperaturstufe herabgesetzt. Zu diesem Zweck wird bei vorliegender Erfindung der Gehalt an Salpetersäure am zweckmässigsten bei jeder beliebigen gegebenen Stufe und zu jedem beliebigen Zeitpunkt gemessen, indem man eine Probe entnimmt, die Feststoffe abtrennt, 5 g des Filtrats in 50 ml Schwefelsäure löst und anschließend die Lösung mit weiterer Schwefelsäure auf 100 ml verdünnt, dann mit einer Normallösung von Eisen(II)-sulfat bis zur bleibenden Braunfärbung titriert und ,dann den Salpetersäurewert als Gewichtsprozent des Filtrats berechnet.

DiesesBestimmungsverfahren wird jedoch nur angewendet, wenn ein entsprechender Abbau der Salpetersäure stattgefunden hat, um eine Zeit/Temperatur-Beziehung für ein gegebenes System festzustellen. Es ist verständlich, daß bei Erreichen der gewünschten Höhen für dieses System die Reaktion am vorteilhaftesten gesteuert wird, indem der Salpetersäuregehalt der Ausgangsnitriersäure und die Verhältnisse der Ausgangsnitriersäure zu Pentachlorbenzol kontrolliert und dann die Zeit/Temperatur-Beziehung für

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dieses System festgestellt werden, so daß die gewünschte Höhe an Salpetersäure vor einem Aufheizen bis zum Schmelzbereich erreicht wird.

Im Anschluß an die Erschöpfung oder den Abbau der Salpetersäure auf die gewünschte Höhe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Peststoffe (gewöhnlich etwa 142 bis l44°C) erhitzt und dann eine bestimmte Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten, um eine flüssige Schmelze zu erzielen. Zu diesem Zweck werden Temperaturen im Bereich von 142 bis l6o°C, vorzugsweise 145 bis 155°C, angewendet, ^ie Verweilzeit hängt von der gewählten Temperatur ab, wie dies für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich ist. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit bei diesen Temperaturen nicht oberhalb derjenigen, die erforderlich ist, um eine Schmelze zu erzeugen. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch sofort gekühlt, um das Pentachlornitrobenzol wieder zu kristallisieren, das dann nicht über 0,6 % Hexachlorbenzol enthält.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 werden in einen etwa 1900 Liter fassenden Rührbehälter bei 130⁰C 465,6 Liter Pentachlorbenzol gegeben. Die Temperatur wird auf die nachstehend genannte Reaktionstemperatur eingestellt. Dann werden 89Ο Liter Nitriersäure mit einem Gehalt von I7 bis 19 Gewichtsprozent Salpetersäure eingespeist, so daß etwa 1,6 Mol Salpetersäure je Mol Pentachlorbenzol vorliegen. Nach der Zugabe wird das Erhitzen begonnen und fortgesetzt, bis eine flüssige Schmelze erreicht ist

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(annähernd 146°C bei jedem Ansatz). Das Reaktionsgemisch wird dann mittels Wasser in einem äußeren Kühlmantel auf etwa 50⁰C gekühlt und filtriert. Das erhaltene Endprodukt wird gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zugabe bei hoher Temperatur verbunden mit raschem Aufheizen Die Nitriersäure wird im Verlauf von 90 Minuten in einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur auf etwa lj50°C zu halten. Im Anschluß daran wird das Reakti ons gemisch weitere 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor das Erhitzen beginnt, um die Vervollständigung der Umsetzung zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird dann während einer Dauer von 45 Minuten auf die Schmelztemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abtrennen der Peststoffe (annähernd lOOprozentige Umsetzung) zeigt die Analyse des Endproduktes 98,l8 % Pentachlornitrobenzol und 0,78 % Hexachlorbenzol. Bei v/eiteren durchgeführten Ansätzen unter Anwendung dieser Bedingungen weist das Endprodukt einen durchschnittlichen Hexachlorbenzolgehalt von etwa 1 % auf.

Dieses Beispiel zeigt, daß man einen hohen Anteil von Hexachlorbenzol erhält, wenn die Nitrierung bi
raschen Aufheizen durchgeführt wird.

benzol erhält, wenn die Nitrierung bei 13O⁰C'verbunden mit einem

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zugabe bei niederer Temperatur verbunden mit einem raschen Aufheizen

Die Nitriersäure wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 16O Minuten mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um die Reaktionstemperatur auf etwa 110⁰C zu halten. Dann hält man das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei dieser Temperatur, bevor man das Aufheizen beginnt. Der Hexachlorbenzolgehalt des Reaktionsgemisches vor dem Erhitzen beträgt 0,22 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die Schmelztemperatur während einer Zeit von etwa 100 Minuten erhitzt. Bei einer Temperatur von l40 bis 142⁰C liegt die Salpetersäurekonzentration etwa im Überschuß von 1 Gewichtsprozent vor, bezogen auf den flüssigen Anteil der Aufschlämmung. Nach dem Kühlen und Abtrennen zeigt die Analyse der Peststoffe 98,60 % Pentachlornitrobenzol und 0,86 % Hexachlorbenzol an.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe bei einer niedrigen Temperatur nicht allein den Hexachlorbenzolgehalt auf die gewünschte Höhe herabsetzt.

Beispiel 3

Es werden "zwei Ansätze, A und B, durchgeführt, bei denen die Nitriersäure in einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben wird, um die Temperatur bei etwa 110⁰C zu halten. Die Zugabe beim Ansatz A beträgt I65 Minuten und beim Ansatz B 210 Minuten. Nach der Zugabe beträgt der Hexachlorbenzolgehalt 0,21 Gewichtsprozent beim Ansatz A und 0,42 Gewichtsprozent beim Ansatz B. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf die Schmelztemperatur erhitzt.

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Bei 14O bis l42°C beträgt die SalpetersMurekonzentration 0,6 Gewichtsprozent beim Ansatz A und 0,34 Gewichtsprozent beim Ansatz B. Im Anschluß an die Schmelzstufe zeigt die Analyse des Endproduktes (annähernd lOOprozentige Umwandlung) beim Ansatz A 99*36 % Pentachlornitrobenzol und 0,36 $ Hexachlorbenzol und beim Ansatz B 99,24 # Pentachlornitrobenzol und 0,52 % Hexachlorbenzol.

Dieses Beispiel zeigt das Erfordernis einer Zugabe bei niedriger Temperatur mit einem anschließenden Salpetersäureabbau vor Erreichen des Schmelzpunktes, wie dies erfindungsgernäß beansprucht wird.

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Claims

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Patentansprüche

\ l.j Verfahren zur Herstellung von Pentachlornitrobenzol, da-

durch gekennzeichn et, daß man

(a) Pentachlorbenzol mit einer Nitriersäure, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Überschuß an Salpetersäure besteht, bei einer Anfangstemperatur von 100 bis 120⁰C miteinander vermischt, danach

(b) das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Zwischentemperatur von 13O⁰C bis zum Schmelzpunkt des Pentachlornitrobenzols erhitzt und das Reaktionsgemisch solange auf diesem Zwi-.schentemperaturbereich hält, bis die Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch auf unter 1 Gewichtsprozent gesunken ist, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der erhaltenen Aufschlämmung, und anschließend

(c) diese Aufschlämmung auf eine Temperatur von 142 bis l60°C erhitzt, dadurch eine Schmelze bildet und diese Schmelze dann abkühlt, aus der Pentachlornitrobenzol mit einem Gehalt von unter 0,6 % Pentachlorbenzol wieder auskristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) eine ausreichende Menge Nitriersäure verwendet, die 1,25 bis 2 Mol Salpetersäure je Mol Pentachlorbenzol enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitriersäure mit einem Gehalt von 12,5 bis 25 Gewichtsprozent Salpetersäure verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) eine Anfangstem-

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peratur von 105 bis 115 C anwendet. *· ♦ · -¹ ν 6 7

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischentemperatur in Stufe (b) solange beibehält, bis die Salpetersäurekonzentration auf unter 0,8 Gewichtsprozent gesunken ist, bevor die Zwischentemperatur 138⁰C übersteigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,daß man in der Stufe (a) eine Nitriersäure mit einem Gehalt von 15 bis 20 Gewichtsprozent Salpetersäure in einer solchen Menge verwendet, daß 1,4 bis 2 Mol Salpetersäure auf 1 Mol Pentachlorbenzol kommen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,daß man in Stufe (a) eine Anfangstemperatur von 105 bis 115°C und in Stufe (b) eine Zwischentemperatur von I32 bis 138⁰C einhält.

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