DE2637948C3

DE2637948C3 - Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure

Info

Publication number: DE2637948C3
Application number: DE2637948A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. 6230 Frankfurt Graeser; Heinz K. Dr. 6233 Kelkheim Hofmeister; Adolf Dr. 6200 Wiesbaden Metzger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1976-08-24
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2637948B2; US4107279A; LU78011A1; IT1085375B; FR2362790A1; BE858066A; FR2362790B1; GB1567404A; NL7709213A; DE2637948A1

Description

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Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Schwefel- J5 trioxid mit Ammoniak unter Ausschluß von Wasser ein Gemisch der Ammoniumsalze der Amido-, Imido- und Nitrilotrisulfonsäure entsteht. Reagieren die beiden Stoffe Schwefeltrioxyd und Ammoniak in der Gasphase, so entsteht ein festes, feinteiliges Reakiionsgemisch. -to wenn dafür gesorgt ist, daß die Reaktionswärme abgeführt werden kann.

Nach der deutschen Patentschrift 6 68 142 wird das Ammoniak zur besseren Abführung der Reaktionswärme in flüssiger, feinverteilter Form zugegeben. Unterwirft man das erhaltene feste Reaktionsgemisch einer Hydrolyse mit Mineralsäuren, so fällt Amidosulfonsäure aus. Eine solche Hydrolyse mit Salpetersäure wird z. B. in Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 7 32 561 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 21 06 019 beschrie- ίο ben. Daraus war jedoch nicht zu entnehmen, ob sich das Reaktionsgemisch der Ammoniumsalze auch in schmelzilüssige Form mit Salpetersäure erfolgreich umsetzen lassen würde.

Soll das Reaktionsgemisch aus der I Imsetzung von ü Schwefeltrioxyd mit Ammoniak durch Hydrolyse zu Amidosulfonsäure aufgearbeitet werden, so muß ein möglichst hoher Gehalt an Ammoniumsulfamat in dem Gemisch angestrebt werden, denn nur daraus entstehen äquimolare Mengen Amidosulfonsäure. Bei der sauren mi Hydrolyse des Arrimoniümsalzes der Imidosulfönsäure entsteht neben) Affiidosulfonsäure zu gleichen Teilen Amrrioniumhyiifogensulfal, während unter den gleichen Bedingungen aus dem AmrrioniUmsalz: der Nitrilotrisulfonsäure neben Amidosulfonsäure die doppelte Menge "'> an Ammoniümhydrogensulfal entsteht.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Ammo* niumimidodisulfonat und Amfnoniumnilfilotrisulfonal in Ammoniumsulfamat umzuwandeln oder die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit Ammoniak so zu steuern, daß möglichst nur Ammoniumsulfamat entsteht

In dem amerikanischen Patent 34 84 193 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat beschriebea Dabei wird in geschmolzenem Ammoniumsulfamat bei 150° C Ammoniumimidodisulfonat suspendiert und die Suspension anschließend unter Ammoniakdruck bei 280° C ammonolysiert und schließlich mit hoher Ausbeute Ammoniumsulfamat erhalten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 15 723 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Reaktion von Schwefeltrioxyd und Ammoniak in Gegenwart eines Oberschusses an Ammoniak über die stöchiometrisch zur Bildung von Ammoniumamidosulfonat notwendige Menge und bei einer Temperatur durchführt, Dc. der das Reaktionsgemisch schmelzflüssig anfällt. Das heiße Reaktionsgemisch soll vorzugsweise mit Wasser umgesetzt werden, wobei sich aus dem Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumnitrilotrisulfonat das Ammoniumamidosuitonat, Amidosulfonsäure und Ammoniumsulfat bilden. Durch Zugabe von starken Mineralsäuren kann die Kristallisation fortgeführt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure gefunden, bei dem Schwefeltrioxyd mit Ammoniak umgesetzt wird und die erhaltenen Ammoniumsalze mit Salpetersäure hydrolysiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erhaltenen Ammoniumsalze in schmelzflüssigem Zustand in Salpetersäure einträgt und zur Umsetzung bringt. Zweckmäßig ist es hierbei, die Schmelze vor ihrer Umsetzung mit lcr Salpetersäure auf eine Temperatur von 130 bis 170°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 140 bis 160⁰C abzukühlen.

Es ist bekannt (Chemische Berichte, Bd. 71, S. 80), daß beim Eintragen von Aniidosulfonsäure in 73%iger Salpetersäure und anschließendem Erwärmen die Amidosulfonsäure quantitativ nach der Gleichung

NH₂SO₁H + HNO₁- N₂O + H₂O + H₂SO₄

zersetzt wird. Es mußte daher erwartet werden, daß beim Eintragen einer Sihmelze mit einer Temperatur von mindestens l24ⁿC in Salpetersäure ein beträchtlicher Teil der enthaltenen Amidosulfonsäure zerstört wird.

Überraschenderweise werden jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch die gleichen Ausbeuten erhalten wie bei dem bekannten Verfahren gemäß deutscher Offenlegungsschrift 21 06 019.

Im übrigen wird diese Zersetzungsreaktion praktisch nicht mehr beobachtet, wenn die Temperatur der Salpetersäure unter 70"C gehalten wird und sie wird sogar vollständig unterbunden, wenn die Temperatur der Salpetersäure unter 60°C gehalten wird.

Da außerdem die Löslichkeit von Amidosulfonsäure von der Säurekonzentration der zur Hydrolyse verwendeten Säure stark abhängig ist, wird ein wichtiger Vorteil des direkten Eintrags der Schmelze in die Säure verständlich. Um im Endzustand vergleichbare Ausbeuten zu erhallen, ist der Säurebedarf bei Eintragen in H2O und anschließende Hydrolyse efhebÜch größen Bei dem Vorliegenden Verfahren kann die bei den bekannten Verfahren notwendige zusätzliche Zugabe von starken Säuren zur Forderung der Kristallisation der Amidösiil· fonsäure entfallen.

Darüber hinaus ist es natürlich gegenüber den bekannten Verfahren ein erheblicher verfahfensiechhi-

scher Fortschritt, daß es nun nicht mehr notwendig ist, die Schmelze zunächst erstarren zu lassen, dann zu brechen und zu mahlen bevor sie mit Salpetersäure zu Amidosulfonsäure umgesetzt werden kann. Diese Verfahrensschritte sind jetzt nicht mehr erforderlich.

Schließlich besteht bei der Verwendung eines festen Reaktionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und Ammoniak zur Amidosulfonsäureherstellung auch die Gefahr, daß der Feststoff nicht vollständig gelöst wird und dadurch Verunreinigungen in das Endprodukt gelangen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen löst sich die in die Salpetersäure eintropfende Schmelze sofort auf, bevor aus der klären Lösung die Amidosulfonsäure auskristallisiert Die aus der Umseizung von schmelzflüssigen Produkten gewonnene Amidosulfonsäure weist deshalb einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad auf, der zwischen 99,7 und 99,9% liegt.

Das bei der Aufarbeitung mit Salpetersäure entstehende Ammoniumnkj it kann vorteilhaft als Düngemittel verwendet werden.

Beispiel 1

10 kg einer aus Schwefeltrioxyd und Ammoniak unter einem Druck von 6 bis 10 atü bei Temperaturen von 200 bis 220⁰C gewonnenen Schmelze der Zusammensetzung

80,6% Gew.-% NH₄SO₃NH₂
15,8 Gew.-% (NH,3O₃)₂NH
3,3 Gew.-% (NH₄J₂SO₄
0,25 Gew.-% NH₃

wurden auf 150⁰C abgekühlt und in 2^ kg 6O°/oige Salpetersäure unter Rühren eingetragen. Die Temperatur der Salpetersäure betrug 60⁰C. Nach vollständiger Zugabe der Schmelze wurde die Suspension auf - 10⁰C abgekühlt, die auskristallisierende Amidosulfonsäure abfiltriert, der Niederschlag mit 60%iger Salpetersäure bei -10⁰C gewaschen und bei 7O⁰C getrocknet. Es Wurden 6,67 kg Amidosulfonsäure einer Reinheit von 99,7% gewonnen.

Vergleichsbeispiel I
10 kg eines festen Produktes der Zusammensetzung

81,4% NH₄SO₃NH₂
153% (NH₄SO₃J₂NH

3,15% (NH₄J₂SO₄

0,13% NH₃

wurden in fester Form in 20 kg 60%ige Salpetersäure ίο eingetragen. Im übrigen wurde entsprechend den in Beispiel 1 genannten Versuchsbedingungen verfahren.

Es wurden hierbei 6,63 kg Amidosulfonsäure einer Reinheit von 98,05 erhalten.

_]5 Vergleichsbeispiel 2

3 kg einer Schmelze von 150⁰C und einer Zusammensetzung von

80,7% NH₂SO₃NH₄
13,7% NH(SO₃NH₄J₂

5,4% (NH₄J₂SO₄

0,2% NH₃

wurden in 3 kg Wasser eingetragen und anschließend unter Rühren mit 6 kg 60%iger Salpetersäure bei 60⁰C versetzt. Der Niederschlag wurde nach dem Abkühlen der Suspension auf - lt"C abfiltriert, mit 60%iger Salpetersäure bei — 10⁰C gewaschen und anschließend bei 70⁰C getrocknet Es wurden 1,7 kg Amidosulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 59,8% erhalten.

Gegenüber der Hydrolyse mit Salpetersäure entsteht bei der Hydrolyse mit Wasser und der Verwendung entsprechender Säuremengen eine Ausbeuteverminderung von 65% oder absolut berechnet von 103%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Schmelze von Beispiel 1 wurde abgekühlt und nach dem Erstarren gebrochen und gemahlen. In 20 kg 60%iger Salpetersäure von 60⁰C wurdrn 10 kg des gemahlenen Produktes eingetragen. Die weitere Aufar- w beitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden 6,66 kg Amidosulfonsäure mit einem Reingehalt von 98,01% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Ammoniak und Hydrolyse der erhaltenen Ammoniumsalze mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Ammoniumsalze in schmelzflüssigem Zustand in Salpetersäure einträgt und zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schmelzflüssigen Produkte auf eine Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes abkühlt und danach mit Salpetersäure umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die schmelzflüssigen Produkte auf eine Temperatur oberhalb 124° C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, abkühlt und anschließend mit Salpetersäure umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis 3, 2Q dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Salpetersäure unter 70°C, vorzugsweise unter 60°C, gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salpetersäure 60% oder mehr beträgt.