DE1592778B2

DE1592778B2 - Verfahren zur herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen duengemittels

Info

Publication number: DE1592778B2
Application number: DE1964ST022812
Authority: DE
Inventors: Simon; Slot Willem; Geleen Dingemanns (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BE654398A; ES304910A1; DE1592778A1; US3429686A; GB1064656A; SE314086B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung in einer Menge von 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Calciumverbindung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur, Abtrennen des Gips sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats.

Um aus Aufschlußprodukten dieser Art eine Menge Calcium als Gips ausscheiden zu können, wurde bereits bekannt, die Fällung in zwei Stufen durchzuführen, wodurch vermieden wird, daß Ammonium- und/oder Kaliumsulfat in Form von Syngenitkristallen im Gipsniederschlag verlorengehen. In der ersten Stufe wird dann mit einem Untermaß an Sulfatlösung etwa die Hälfte der Calciumionen als Gips niedergeschlagen, in dem kein Syngenit mehr vorkommt. Nach Abfiltrieren dieses Gipsniederschlags wird dem Filtrat in einer zweiten Stufe ein merkliches Übermaß an Sulfat beigegeben, um die restliche Menge an Calciumionen zu fällen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag, der eine große Menge Syngenit enthält, wird anschließend abfiltriert und wieder der ersten Stufe zugeführt, während das Filtrat zu einem Kunstdünger weiterverarbeitet wird.

Mit diesem Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß statt einer jetzt zwei Filtrationen durchzuführen sind; außerdem zeigen die Niederschläge eine solche kristalline Struktur, daß man eine lange Filtrationsdauer benötigt.

Die OE-PS 2 27 733, die der DT-PS 12 33 417 entspricht, betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Salpetersäure, wobei durch Zusatz von Kaliumsulfat und gegebenenfalls Schwefelsäure bei einer Temperatur bis etwa 90⁰C das gelöste Calcium in Form von Gips ausgefällt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zusatz der Sulfationen während des Aufschlusses der Reaktionsmasse erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90⁰C gehalten wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei Temperaturen zwischen 60 und 9O⁰C Schwierigkeiten auftreten wegen der Korrosion und der Ablagerung von Gips in der Apparatur nach der Ausscheidung des Gipsniederschlags. Setzt man gemäß diesem Verfahren das zur Ausfällung des Gipses notwendige Kaliumsulfat während des Aufschlusses des Rohphosphats zu, so ist hiermit der Nachteil verbunden, daß zur Abtrennung des Niederschlags eine lange Filtrationsdauer benötigt wird.

Gemäß der ebenfalls ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Phosphatdüngemittels betreffenden OE-PS 2 27 734 wird bei einer Temperatur zwischen 90 und 140⁰C gearbeitet, wobei das gelöste

ίο Calcium in Form des Anhydrids gefällt wird. Die bei diesem Verfahren auftretenden Nachteile sind die erhöhte Korrosion und der hohe Gehalt an gelöstem Calcium im Filtrat, weil bei diesem Verfahren weniger Wasser mit dem Niederschlag entfernt wird.

Die Erfindung verschafft nun ein Verfahren, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und der ausgeschiedene Gipsniederschlag kein Syngenit enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung in einer Menge von 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Calciumverbindung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur. Abtrennen des Gipsniederschlags sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 35⁰C erfolgt und vor Abtrennen des Gipsniederschlags die Verweilzeit des Reaktionsproduktes in einen nachgeschalteten Reaktor minimal 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 25 und 35°C beträgt.

Bei kürzerer Verweilzeit in der nachgeschalteten Reaktionszone stellt sich das Gleichgewicht im Kristallisationsprozeß in ungenügendem Maße her, was nicht nur eine größere Filtrierungsdauer zur Folge hat, sondern auch eine ungewünschte Ablagerung von Gips oder »Schuppenbildung« in der Apparatur hinter dieser nachgeschalteten Zone.

Vorzugsweise wird in der Reaktionszone eine Verweilzeit von minimal 5 min und in der nachgeschalteten Reaktionszone von minimal 15 min eingehalten.

Ein Verhältnis zwischen calciumnitrathaltigem Aufschlußprodukt und Sulfatlösung von unter 0,8 Mol löslicher Calciumverbindung je Mol Sulfat hat zur Folge, daß Ammoniumsulfat und/oder Kaliumsulfat als Syngenitkristalle im Gipsniederschlag verlorengehen. Es wird darum ein Verhältnis zwischen 1 und 1,1 eingehalten, weil man dann die günstigste Filtrierungsdauer hat.

Nach weiterer Bearbeitung des Filtrats fällt dann ein Endprodukt an, in dem fast kein Calcium mehr vorhanden ist, so daß das anwesende Phosphat fast völlig wasserlöslich ist. Auf Wunsch kann in diesem Falle das Filtrat mit calciumnitrathaltigem Aufschlußprodukt oder mit anderen calciumhaltigen Produkten zur Herstellung von Kunstdüngern mit weniger wasserlöslichem Phosphat vermischt werden.

Die Temperatur, bei der der Fällungsvorgang stattfindet, wird nicht zu hoch gewählt, damit bei Abkühlung obengenannte Schuppenbildung in der Apparatur hinter der nachgeschalteten Reaktionszone möglichst vermieden wird. Bei zu niedriger Temperatur ist man gezwungen, mit stärker verdünnten Lösungen zu arbeiten, weil sonst ungewünschte Produkte auskristallisieren. Es werden bei Temperaturen zwischen 25 und 35⁰C optimale Ergebnisse erhalten. Schwankungen in den Dosierungen und/oder in den Konzentrationen der Sulfatlösung und des calciumnitrathaltigen Auf-

Schlußproduktes können eine Verlängerung der mittleren Filtrierungsdauer zur Folge haben. Indem man einen Teil der Gipssuspension, vorzugsweise 1 bis 1,5%, wieder in die Sulfatlösung umlaufen läßt, wird die nachteilige Wirkung dieser Schwankungen auf die Filtrationsdauer weitgehend behoben.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Stündlich wurden 635 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 37,4 Gewichtsprozent P2O5 mit 1460 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Die anfallende Aufschlußflüssigkeit wurde gekühlt, wodurch Ca(NO3)2 ■ 4 H2O auskristallisierte, das durch Zentrifugieren aus der Aufschlußflüssigkeit entfernt wurde. Je Stunde wurden 780 kg Ca(NO3)2 · 4 FhO-Kristalle aus der Aufschlußflüssigkeit ausgeschieden. Anschließend wurden der Aufschlußflüssigkeit stündlich 825 kg Ammoniumsulfatlösung mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent beigegeben. Beide Flüssigkeiten traten gleichzeitig in einen Reaktor ein, in dem eine gute Mischung stattfand. Die Temperatur im Reaktor betrug etwa 33°C, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches belief sich auf etwa 8 Minuten. Die so erhaltene Suspension durchlief anschließend einen nachgeschalteten Reaktor, in dem die Verweilzeit 16 Minuten und die Temperatur etwa 3O⁰C betrug. Um ein Sichabsetzen der Suspension zu vermeiden, wurde sie von einem Rührermechanismus in ständiger Bewegung gehalten. Anschließend wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Es wurden auf einem Filter von 1 m² Oberfläche stündlich 435 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden. Das Filtrat wurde mit 60 kg gasförmigem Ammoniak in der Stunde abgestumpft und unter Wasserentziehung zu Kunstdüngerkörnern weiterverarbeitet. Nach Bepudern der Körner hatte das Endprodukt einen Gehalt von 22,5 Gewichtsprozent Stickstoff und 23,7 Gewichtsprozent P2O5. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95% wasserlöslich. Bei Wiederholung desselben Versuchs, jedoch ohne nachgeschalteten Reaktor, ergab sich, daß umgerechnet für dieselbe Menge eine Filterfläche von etwa 2,5 m² erforderlich war.

Beispiel 2

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 34 Gewichtsprozent P2O5 mit 940 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Zwei Drittel der Aufschlußflüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie unter Beispiel 1 mit 640 kg Ammoniumsulfatlösung je Stunde behandelt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Minuten und im nachgeschalteten Reaktor 30 Minuten. Die Temperatur im Reaktor betrug etwa 34°C und im nachgeschalteten Reaktor etwa 28⁰C. Bei der Filtration wurden je Stunde bei einer Filteroberfläche von etwa 1 m² 440 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden. Bei Herabsetzung der Verweilzeiten im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor auf 3 bzw. 9 Minuten benötigte man für dieselbe Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 1,8 m². Das Filtrat wurde mit dem restlichen Teil der Aufschlußflüssigkeit vermischt und dieses Gemisch mit 70 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde abgestumpft. Nach Wasserentziehung, Körnung und Bepudern wurde ein Endprodukt mit einem Gehalt von 24,4 Gewichtsprozent Stickstoff und 14,2 Gewichtsprozent P2O5 gewonnen, das zur Hälfte wasserlöslich war.

Beispiel 3

Stündlich wurden 380 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 37 Gewichtsprozent P2O5 mit 800 kg 55gewichtsprozentiger SaI-petersäure aufgeschlossen. In der Aufschlußflüssigkeit wurden stündlich mit Hilfe einer aus 820 kg 40gewichtsprozentiger Ammoniumsulfatlösung, 115 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure und 174 kg Kaliumsulfat bestehenden Sulfatlösung 610 kg syngenitfreier Gips ausgefällt. Verweilzeit und Temperatur im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor waren 8 und 17 Minuten bzw. 35 und 29° C.

Die benötigte Filterfläche betrug 1,6 m². Wurde im nachgeschalteten Reaktor die Verweilzeit auf 8 Minuten reduziert, so war für dieselbe Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 2 m² erforderlich. Nach Abstumpfung mit 51 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entfernung von Wasser und Bepudern wurde ein Kunstdünger der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

22,5 Gewichtsprozent N
14,2 Gewichtsprozent P2O5
9,4 Gewichtsprozent K2O
Das Phosphat war zu 95% wasserlöslich.

Beispiel 4

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 34 Gewichtsprozent P2O5 mit einem Gemisch von 710 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure und 174 kg 45gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufgeschlossen. Die so erhaltene Suspension, in der bereits ein Teil des Calciums in Form von Gips niedergeschlagen war, wurde gleichzeitig mit 1020 kg 40gewichtsprozentiger Ammoniumsulfatlösung einem Reaktor zugeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 7 Minuten und die Temperatur 32°C. Diesem Reaktor war ein zweiter Reaktor nachgeschaltet. Die Verweilzeit der Suspension in diesem Reaktor war 15 Minuten und die Temperatur 28° C. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wobei stündlich 660 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden wurden. Man benötigte eine Filterfläche von 1,9 m². Nach Verringerung der Verweilzeiten bis auf die Hälfte stieg die erforderliche Filterfläche bis zu etwa 3 m² an. Nach Abstumpfung mit 34 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entziehung von Wasser und Bepudern fiel ein Endprodukt an mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent N und 17,8 Gewichtsprozent P2O5. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95% wasserlöslich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung in einer Menge von 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Calciumverbindung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur, Abtrennen des Gipsniederschlags sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 35°C erfolgt und vor Abtrennen des Gipsniederschlags die Verweilzeit des Reaktionsproduktes in einen nachgeschalteten Reaktor minimal 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 25 und 35°C beträgt.