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Überführung von Kalkstickstoff in harnstoffhaltige Mischdünger. Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von technischen Cyanamiden und
deren Derivaten in assimilierbare stickstoffhaltige Stoffe oder Mischdünger durch
Zersetzung mittels Säuren und darauf folgende Behandlung mit Katalysatoren.
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Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, claß fein verteilter Kalkstickstoff
bei einer Temperatur zwischen 30 und 45' nach und nach in eine Flüssigkeit
eingetragen wird, die durch andauerndes Sättigen mit einer gasförmigen Säure, «-elche
die metallische Bestandteile des Kalkstickstoffes in unlösliche verwandelt, sauer
gehalten wird, worauf die durch fortgesetzte Zersetzung von Kalkstickstoff am Cyanamid
angereicherte Lösung durch Säuren oder saure Salze in Harnstoff übergeführt und
der saure Katalysator alsdann durch Tricalciumphosphat neutralisiert wird.
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Das Verfahren gibt unter Verminderung der Herstellungskosten nahezu
theoretische Ausbeuten, da die dazu verwendeten sauren Katalysatoren außer zur eigentlichen
Umwandlung der Cyanamide noch in voller Stärke zu einer zweiten Reaktion ausgenutzt
werden.
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Die Wahl der Katalysatoren hängt von der gewünschten Endwirkung ab,
indem sie es ermöglichen, je nach Wunsch in das Reaktionsprodukt die zur Herstellung
von wertvollen Mischdüngern erforderlichen anderen Stoffe einzuführen. Man kann
auf diese Weise eine ganze Reihe chemischer Erzeugnisse gewinnen, indem man von
Stickstoffverbindungen zu Mischdüngern, die aktiven Stickstoff und lösliche Phosphorsä
ureverbindungen enthalten, und zu Volldüngern übergeht, die neben Harnstoff und
anderen assimilierbaren Stickstoffverbindungen z. B. Superphosphate, Kaliumverbindungen
u. dgl. enthalten.
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Vor der Umwandlung der Metallverbindungen, z. B. der Calciumverbindung
des Cyanamids, wird das eigentliche Cyanamid CH.N, in Freiheit gesetzt. Dies geschieht
gemäß der Erfindung z. B. mittels Kohlensäure, die den Kalk in einer Form niederschlagt,
die für verschiedene technische Zwecke, so z. B. zur Zementfabrikation oder zum
Neutralisieren der sauren, bei der -Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid entstehenden
Lösungen, ver#N:endet werden kann. Beispiel. In einen Behälter, der a,51 Wasser
enthält, das mittels eines starken Stromes von Kohlensäure, z. B. Kalkofengase,
sauer und in Bewegung gehalten wird, gibt man nach und nach 50o g fein gepulverten
Kalkstickstoff und hält die Temperatur zwischen 30 und -15'. Diese Temperatur
und das Vorhandensein
von Säure ist für die rasche Bildung eines
kristallinischen und leicht filtrierbaren \Tiederschlages von kohlensauren Salzen
der den rohen Kalkstickstoff verunreinigenden Metalle besonders günstig, und das
Vorhandensein von Säure im Überschuß verhindert die Bildung von Polymeren. Die filtrierte
Lösung von Cyanamid wird zu weiteren Zersetzungen von Kalkstickstoff benutzt, bis
die Lösung die gewünschte Konzentration an freiem Cyanamid besitzt. Auch die zum
Auswaschen der Niederschläge v er-%%-endeten Flüssigkeiten werden zu wiederholten
Ausziehungen verwendet. Auf diese Weise arbeitet man zuletzt nur noch mit konzentrierten
Lösungen. Um Verluste an Cyanamid durch Polymerisation und durch die Einwirkung
der leicht alkalisch werdenden Lösungen zu verhüten, sättigt man die zum Ausziehen
des freien Cyanamids dienenden Lösungen mit Kohlensäureanhydrid unter Druck. Die
Lösung wird sodann unter Zusatz von Säure (gewöhnlich Schwefelsäure) während 2 bis
3 Stunden auf 6o bis 7o° erwärmt. Die Umwandlung des Cvanamids in Harnstoff ist
vollständig. Wird sodann zu der Lösung des schwefelsauren Harnstoffes die zur Bildung
von zitratlöslichem Dicalciumphosphat erforderliche Menge Tricalciumphosphat zligesezt,
so kann man das Dicalciumphosphat mitsamt dem Calciumsulfat von dem in Freiheit
gesetzten löslichen Harnstoff durch Filtration trennen und diesen alsdann auf bekannte
Art reinigen.
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Zwecks Herstellung von Mischdünger kann man andererseits dieser z.
B. im Vakuum konzentrierten Lösung von Harnstoff und Harnstoffsulfat ein unlösliches
Phosphat zugeben, so z. B. Tricalciumphosphat, das durch einen V berschuß an Bisulfat
oder freier Säure oder durch die mit dein Harnstoff verbundene Säure in ein lösliches
Phosphat übergeführt wird. Gleichzeitig bildet sich Kalksulfat, das sich beim Anreichern
der Flüssigkeit unter Bindung von 2 Molekülen Wasser in Gips verwandelt; hierdurch
wird die Entfernung eines Teiles des Wassers ermöglicht. Der Gips macht die Masse
fester und bildet einen festen Block, der außer Gips noch Harnstoff, Phosphat und
unter Umständen Kali- oder Natriumsalze enthält, je nachdem ob man Natrium- oder
Kaliumbisulfat benutzt hat. Die hiernach gewonnene 'Mischung stellt einen Misch-
und Volldünger dar.
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Statt des unlöslichen Phosphates kann der sauren Harnstofflösung auch
ein anderes Salz beigefügt werden, das die Säure neutralisiert. Die Verdampfungskosten
können hierbei infolge der Bildung kristallwasserhaltiger Salze erniedrigt werden,
so z. B. durch den Zusatz von Sylvinit. Die Erzeugnisse, die man durch diese verschiedenen
Ausführungsformen des Verfahrens erhält, sind neu; sie enthalten als Nährstoff entweder
nur Stickstoff oder aber gleichzeitig Stichstoff, Phosphorsäure und andere in der
Landwirtschaft verwendbare Bestandteile, deren Gehalt an Stickstoff und an anderen
düngenden Bestandteilen nach Belieben geregelt werden kann, je nach der Menge der
in Arbeit genommenen Rohstoffe. Sie weisen die Nachteile des Kalkstickstoffs, so
insbesondere dessen große Ätzwirkung und das Stauben nicht auf, sondern bestehen
aus nicht ätzenden, von den Pflanzen leicht aufnehmbaren Stoffen.
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Einzelne Stufen des vorstehenden Kombinationsverfahrens sind an sich
bekannt. So ist es bekannt, Kalkstickstoff in Wasser einzutragen und hierbei gleichzeitig
Kohlensäure einzuleiten; auch hat man diese Maßnahme bereits so ausgeführt, daß
die Lösung dabei schwach alkalisch oder neutral blieb, und dafür gesorgt, daß bei
diesem Vorgange die Temperatur niedrig gehalten wurde.
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Man hat auch schon versucht, angereicherte Cyanamidlösungen dadurch
herzustellen, daß man den Kalkstickstoff unter Kohlensäurezuleitung in `Nasser so
lange eintrug, bis die Endanreicherung ungefähr dem Verhältnis von i Teil Kalkstickstoff
zii 2 Teilen Wasser entspricht.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
Kombinationsverfahren in folgenden Punkten: Bei dem Eintragen des Kalkstickstoffs
in Wasser wird die Lösung sauer gehalten und bei einer Temperatur von etwa 3o bis
45' gearbeitet. Hierdurch wird insbesondere erreicht, daß der Kalk in einer Kristallform
ausfällt, die sich schnell niederschlägt und vorzüglich filtrieren läßt.
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Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise wird hier die Anreicherung
der Lösung nicht durch eine einmalige Behandlung herbeigeführt. Die Lösung wird
auf jene Weise so weit angereichert, daß sich Kalkklumpen bilden, die schlecht auszuwaschen
sind und mit denen sich überhaupt schwer arbeiten läßt. Wesentlich ist also, daß
bei dem neuen Verfahren in verdünnter Form gearbeitet und daß die Anreicherung allmählich
durch eine mehrfache Wiederholung des Verfahrens erreicht wird. Die Calciumcarbonataufschwemmung
bildet sich in leicht bearbeitbarer Form und bietet der Einwirkung der Kohlensäure
eine große Oberfläche.
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Abgesehen von den obengenannten Verbesserungen der einzelnen Teilverfahren
besitzt das Verfahren den technischen Vorteil, daß es zwei an sich bekannte, wenig
vorteilhafte Einzelverfahren durch zweckmäßige
Vereinigung zu einem
einzigen wirtschaftlichen Verfahren gestaltet, bei welchem der Verlust an Ausgangsstoffen
möglichst vermieden wird.