DE3148423C2

DE3148423C2 -

Info

Publication number: DE3148423C2
Application number: DE3148423A
Authority: DE
Inventors: Charles Wittman Prairieville La. Us Weston; John Wei Baton Rouge La. Us Wen
Original assignee: Freeport-Mcmoran Resource Partners New Orleans La Us LP
Current assignee: Freeport Mcmoran Resource Partners Ltd
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1981-12-08
Publication date: 1990-08-02
Also published as: JPH042524B2; CA1168834A; IL64479A0; GB2088843B; BE891394A; FR2495598B1; GB2088843A; MX159184A; JPS57129812A; IL64479A; IT1172140B; IT8149869A0; US4325927A; FR2495598A1; DE3148423A1

Description

Die Erfindung betrifft gemäß Oberbegriff Hauptanspruch ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monoammoniumphosphat aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure und Ammoniak.

Es ist bekannt, Monoammoniumphosphat technischer Qualität durch Reaktion von thermischer Phosphorsäure mit Ammoniak herzustellen. Phosphorsäure dieser Qualität ist jedoch sehr teuer und es ist zu erwarten, daß der Preis ständig weiter steigt. Es besteht daher ein Bedarf an einem reinen Monoammoniumphosphat aus weniger teueren Ausgangsmaterialien, das aber dennoch dort eingesetzt werden kann, wo bisher Monoammoniumphosphat von technischer Qualität verwendet wird.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, relativ reines Monoammoniumphosphat aus weniger reiner Naßphosphorsäure herzustellen. Solche Versuche waren jedoch wirtschaftlich nicht interessant, weil die Verunreinigungen, die in der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure enthalten sind, bei der Umsetzung mit Ammoniak in einer schwer zu entfernenden Form ausfallen. Es ist aber notwendig, diese Verunreinigungen aus den Umsetzungsprodukten von Phosphorsäure mit Ammoniak zu entfernen, damit ein relativ reines Monoammoniumphosphat-Produkt erhalten werden kann.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Monoammoniumphosphat aus Naßphosphorsäure, das unter Einsatz konventioneller Ausrüstungen und Techniken eine wirksame und einfache Entfernung von begleitenden Verunreinigungen ermöglicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Monoammoniumphosphat aus Naßphosphorsäure und Ammoniak zu schaffen, das eine einfache und wirksame Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus der erhaltenen Lösung ermöglicht und die Herstellung eines relativ reinen Monoammoniumphosphats gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das sich entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs durch folgende Verfahrensstufen auszeichnet:

a) Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak bis zu einem pH- Wert zwischen etwa 1,5 und 2,5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger, wobei die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ und einen Fluorgehalt von weniger als etwa 2,0 Gew.-% aufweist, ein Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium zwischen etwa 1,0 und 2,0 und einen Gehalt von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ besitzt, wobei sich eine Mischung bildet, die Verunreinigungen in Form eines kristallinen Niederschlags enthält;
b) Alternlassen der erhaltenen Mischung während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger nach Beendigung der Stufe a);
c) weitere Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten, wobei eine Monoammoniumphosphatlösung gebildet wird und weitere Verunreinigungen ausgefällt werden; und
d) Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus der Monoammoniumphosphatlösung aus Stufe c), wobei eine reine Monoammoniumphosphatlösung erhalten wird.

Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausbildungsweisen.

In der Verfahrensstufe a) erfolgt eine Unmwandlung eines Teils der Phosphorsäure in Monoammoniumphosphat, während sich ebenfalls ein Verunreinigungen enthaltender Niederschlag bildet.

Die nachfolgende Alterungsstufe b) bewirkt eine maximale Ausfällung der Verunreinigungen. Die weitere Umsetzung mit Ammoniak bis auf einen pH-Wert zwischen 4 und 5 gemäß Verfahrensstufe c) liefert filtrierbare Agglomerate der die Verunreinigungen enthaltenden Niederschläge, die in einer Lösung von Monoammoniumphosphat suspendiert sind. Diese Niederschläge werden aus der Monoammoniumphosphatlösung in der Verfahrensstufe d) entfernt. Das Monoammoniumphosphat wird durch Kristallisation aus der erhaltenen Lösung gewonnen. Die Kristallisation des Monoammoniumphosphats kann beispielsweise durch Abkühlen oder Verdampfen bewirkt werden. Die Monoammoniumphosphatkristalle können dann mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden.

Die nach der Kristallisation wiedergewonnene Lösung kann zur Gewinnung von weiterem Monoammoniumphosphat konzentriert werden, oder die Lösung kann in die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak, die Verfahrensstufe a), zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweise wird bevorzugt. In einem halbkontinuierlichen Verfahren werden die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) kontinuierlich und die zweite Umsetzungsstufe (Verfahrensstufe c) diskontinuierlich durchgeführt.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die in den beiden Umsetzungsstufen mit Ammoniak gebildeten, die Verunreinigungen enthaltenden Niederschläge leicht von der Monoammoniumphosphatlösung nach der zweiten Umsetzungsstufe mit Ammoniak abfiltriert werden können.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Produkte, die zu mehr als 98% aus Monoammoniumphosphat bestehen.

Die Bestimmung der in den verschiedenen Verfahrensstufen einzuhaltenden pH-Wert-Bereiche erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß aus dem jeweiligen Umsetzungsgemisch Proben entnommen werden, und daß ein Teil der Probe mit 10 Teilen Wasser verdünnt wird. Dadurch ist eine genauere und zuverlässigere pH-Wert-Bestimmung möglich. Daher sind die genannten pH-Werte etwas höher, oft um etwa 0,5 Einheiten, als die in der unverdünnten Probe gemessenen pH-Werte.

Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Phosphorsäurebeschickung mit einer Konzentration von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ in einer ersten Umsetzungsstufe mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) bis zu einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 umgesetzt. Bei Verwendung von Naßphosphorsäure aus Florida-Phosphat lag der bevorzugte pH-Wert in der ersten Umsetzungsstufe mit Ammoniak bei etwa 2,3. Für eine vorgegebene Phosphorsäure ist der bevorzugte pH-Wert der niedrigste pH-Wert, bei dem sich innerhalb einer vernünftigen Zeit ein Niederschlag bildet. Als "vernünftige Zeit" wird hierbei eine Dauer von etwa 30 Minuten angesehen. Bei der ersten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Stufe a) fallen im allgemeinen wenigstens etwa 20% der in der Phosphorsäurebeschickung vorhandenen metallischen Verunreinigungen aus. Die Dauer für die Umsetzung mit Ammoniak in Stufe a) beträgt mindestens etwa 10 Minuten, vorzugsweise wird diese Stufe in etwa 30 bis 45 Minuten durchgeführt. Beispielsweise liegt bei Einsatz eines Reaktionsbehälters, der kontinuierlich gerührt wird, die Verweilzeit bevorzugt zwischen etwa 30 und 45 Minuten. Die Phosphorsäurebeschickung besitzt vorzugsweise eine Konzentration von etwa 25 bis 28 Gew.-% P₂O₅. Die Säurebeschickung wird bevorzugt durch Verdünnen einer nach dem Naßverfahren hergestellten, 48 bis 54% P₂O₅ enthaltenden Phosphorsäure hergestellt, um einen niedrigen Fluorgehalt in der Beschickungssäure zu gewährleisten, wie nachfolgend weiter beschrieben wird. während der Stufe a) soll die Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C, vorzugsweise zwischen 85 und 95°, liegen. Die Umsetzung zwischen der Phosphorsäure und Ammoniak zur Bildung von Monoammoniumphosphat ist exotherm, das Reaktionsgemisch kann im allgemeinen eine Temperatur von 85 bis 95°C ohne zusätzliche Erwärmung erreichen. Während der Umsetzung soll die Lösung gerührt werden, um eine einheitliche Umsetzung von Ammoniak mit Phosphorsäure sicherzustellen.

Die Phosphorsäurebeschickung wird bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 mit Ammoniak umgesetzt. Danach läßt man die Mischung etwa 10 Minuten und vorzugsweise etwa 30 Minuten lang altern, um eine maximale Ausfällung von Verunreinigungen zu bewirken, die in der Phosphorsäurebeschickung vorliegen, wobei der pH- Wert, der bei der ersten Umsetzung erreicht wurde, aufrechterhalten wird. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge an Feststoffen, die aus der Aufschlämmung nach der zweiten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe c) entfernt wurde, in die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Stufe a) eingeführt werden, um so die Bildung eines Niederschlages zu erleichtern und zu beschleunigen.

Die in der ersten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak eingesetzte Phosphorsäurebeschickung soll nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% Fluor und nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ enthalten. Außerdem soll das Atomverhältnis von Fluor zu dem Gesamtgehalt an Eisen und Aluminium auf molarer Basis zwischen etwa 1,0 und 2,0 sein. In Phosphorsäure handelsüblicher Qualität sind Eisen, Aluminium, Fluor und Silicium typische Verunreinigungen. In der Regel ist Fluor in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorsäure, und Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,75 Gew.-% vorhanden. Das bevorzugte Atomverhältnis von Fluor zur Gesamtmenge an Eisen und Aluminium auf molarer Basis liegt im Bereich von 1,25 bis 1,35. Die Phosphorsäurebeschickung enthält bevorzugt einen Mindestgehalt an 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,5 Gew.-% Al₂O₃, wobei für eine optimale Bildung von leicht entfernbaren Niederschlägen (beispielsweise durch Filtration) ein Verhältnis Fe₂O₃ zu Al₂O₃ von wenigstens 1 : 1 vorliegen sollte. Dabei ist eine SiO₂-Konzentration zwischen etwa 0,1 und 0,75 Gew.-% bevorzugt.

Die absoluten und relativen Mengen an Verunreinigungen zusammen mit den Reaktionsbedingungen bewirken, daß die in der Phosphorsäure vorliegenden Verunreinigungen in der ersten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak einen Niederschlag bilden. Dieser Niederschlag besteht aus kristallinem Material. Eine weitere Umsetzung der Lösung aus der ersten Umsetzungsstufe mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) bis zu einem pH-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 bewirkt eine Ausfällung der Verunreinigungen. Diese zweite Umsetzungsstufe mit Ammoniak (Verfahrensstufe c) dauert im allgemeinen etwa 30 Minuten. Auf diese Weise bildet der größte Teil der in der Beschickung vorhandenen Verunreinigungen einen Niederschlag, der durch Filtration oder eine andere fest/flüssig Trennungstechnik leicht entfernt werden kann.

Der genaue Mechanismus, durch den die Ausfällung von Verunreinigungen in der Phosphorsäure ausgelöst wird, ist noch nicht vollständig bekannt. Man nimmt jedoch an, daß die während der Stufe a) gebildeten Feststoffe hauptsächlich aus einem Komplex (Al, Fe)NH₄(HPO₄)₂ · 1/2 H₂O bestehen. Die Bildung dieses Komplexes wurde durch Röntgenbeugungsspektren und Elementaranalyse bestätigt. Dieser Komplex ist vornehmlich eine kristalline Substanz, die sich in beträchtlichen Mengen bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 2,5 bildet und weiter ausfällt, wenn der pH-Wert auf etwa 4 oder 5 ansteigt. Dieser Komplex ist eine im wesentlichen fluoridfreie Verbindung, bei der das Atomverhältnis von Fluor zur Gesamtmenge an Eisen und Aluminium auf molarer Basis kleiner als 2,0 ist. Die exakte chemische Natur der ausgefällten Verunreinigungen ist jedoch nur von untergeordneter Bedeutung. Dagegen sind die physikalischen Bedingungen und die Natur der festen Verunreinigungen von wesentlicher Bedeutung, weil dadurch bestimmt wird, ob sie mit Hilfe der konventionellen Filtrationausrüstung leicht aus der Lösung entfernt werden können.

Man nimmt an, daß bei Beendigung der Umsetzung mit Ammoniak unmittelbar vor oder gerade beim Punkt der sichtbaren Feststoffausfällung, üblicherweise in dem pH-Bereich zwischen etwa 1,5 und 2,5, kristalline Keime gebildet werden, so daß es sich hierbei nicht um einen Niederschlag vom gelartigen Typ handelt, wie er normalerweise bei der Umsetzung mit Ammoniak auftritt. An diesem Punkt ist die Löslichkeit der die Verunreinigungen enthaltenden Niederschläge noch relativ hoch und die Übersättigung entsprechend niedrig. Nachdem den Kristallkeimen während einer kurzen Alterungsperiode Gelegenheit zum Wachsen gegeben worden ist, wobei die Bedingungen ideal zur Bildung größerer Kristalle sind, kann die Umsetzung mit Ammoniak ziemlich rasch beendet werden, ohne daß die Gefahr einer nachfolgenden übermäßigen Ausbildung von Kristallistationskernen oder eine Gelbildung auftritt. So stellt das erfindungsgemäße Verfahren sicher, daß zu Beginn eine ausreichende Anzahl von Kristallisationskeimen vorhanden ist, ohne daß es erforderlich ist, zu verdünnen oder hohe Temperaturen anzuwenden, um einen filtrierbaren Niederschlag zu garantieren.

Vorzugsweise wird in beiden Umsetzungsstufen mit Ammoniak dieses mit einer relativ geringen Geschwindigkeit zugefügt, wie aus den Verweilzeiten oder den Umsetzungszeiten für jede Umsetzungsstufe mit Ammoniak hervorgeht. Die relativ langsamen Umsetzungsgeschwindigkeiten mit Ammoniak tragen dazu bei, eine unerwünschte Bildung von gelatineartigen Niederschlägen zu verhindern, die unfiltrierbar sind, und eine gleichmäßige Umsetzung von Ammoniak mit Phosphorsäure sicherzustellen.

Während der zweiten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe c) in der die aus der ersten Umsetzungsstufe erhaltene Mischung bis zu einem pH-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 weiter mit Ammoniak umgesetzt wird, enthält der in der Aufschlämmung aus der zweiten Umsetzungsstufe vorhandene endgültige Niederschlag aus Verunreinigungen auch Fluor. Die Filtrationsgeschwindigkeit des Aufschlämmungsproduktes nach der zweiten Umsetzungsstufe liegt bei Vakuumfiltration im Labortest im allgemeinen im Bereich von etwa 1426 l/m²/Std. bis etwa 3870,8 l/m²/Std. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in halbtechnischem Maßstab, wobei Bandfilter verwendet wurden, ergab durchschnittliche Filtrationsgeschwindigkeiten von etwa 7537,8 l/m²/Std.

Nach Beendigung der zweiten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe c), normalerweise nach etwa 30 Minuten, werden die Niederschläge nach einer minimalen Alterung entfernt, wobei man eine Monoammoniumphosphatlösung erhält. Aus der erhaltenen gereinigten Lösung wird das Monoammoniumphosphat in reiner Form abgetrennt und gewonnen.

Obwohl jedes geeignete Verfahren zum Abtrennen des Monoammoniumphosphats aus der Lösung angewandt werden kann, wird vorzugsweise die Kristallisation des Monoammoniumphosphats benutzt, bei der ein Feststoff erhalten wird, der leicht aus der Lösung abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Die Abtrennung des festen Monoammoniumphosphats aus dem gereinigten Aufschlämmungsprodukt ergibt eine Mutterlauge, die im wesentlichen aus einer verdünnten Ammoniumphosphatlösung besteht.

Die Kristallisation des Monoammoniumphosphats kann durch Abkühlen des gereinigten Aufschlämmungsproduktes und oder durch Konzentrieren (d. h. durch Wasserentfernung) des gereinigten Aufschlämmungsproduktes erreicht werden. Wenn die Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe nicht in die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) zurückgeführt wird, sollten vor der weiteren Kristallisation gelöste organische Stoffe aus der Lösung entfernt werden, beispielsweise durch Sorption an Kohlenstoff.

Für den Fall, daß im wesentlichen nicht sämtliches Monoammoniumphosphat durch vollständiges Eindampfen gewonnen wird, ist es vorteilhaft, die Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe mit einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure zu kombinieren und die resultierende Mischung als Beschickung für die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) zu verwenden. Die für die resultierende Beschickung erforderlichen Parameter wurden bereits vorstehend beschrieben. Von den nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäuren ist allgemein eine solche für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, die Handelsqualität aufweist. Eine solche Phosphorsäure ist konzentriert worden, so daß die Säure eine P₂O₅-Konzentration von etwa 48 bis 56 Gew.-% aufweist.

Vorzugsweise enthält die Säurebeschickung für die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) etwa 0,5 bis 1,5% Fluor. Das Verfahren kann man mit einer Fluorkonzentration bis etwa 2,0% durchführen, aber je höher der Fluorgehalt ist, um so schwieriger gestaltet sich die Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen. Obwohl die Beschickung vorzugsweise aus einer verdünnten Säure von Handelsqualität besteht, kann sie auch durch Vermischen einer nach dem Naßverfahren hergestellten Filtersäure mit verdünnter Säure von Handelsqualität erhalten werden.

Im allgemeinen kann die Mutterlauge aus der Stufe der Monoammoniumphosphat- Kristallisation nicht ohne beträchtliche Erhöhung des Fluorgehaltes in den Prozeß zurückgeführt werden, es sei denn, daß der Fluorgehalt in der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure, aus der die Beschickungssäure besteht, kleiner als 1,0 Gew.-% ist. Waschwasser vom Auswaschen der Niederschläge kann ebenfalls der Mutterlauge oder der Stufe a) in Verbindung mit auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure zugefügt werden.

Wenn die Mutterlauge zurückgeführt wird, wodurch die Fluorkonzentration ansteigt, wird die Filtrationsgeschwindigkeit verringert und eventuell ein gelatineartiger Niederschlag erhalten, der sehr schwierig zu entfernen ist.

Während des Anfahrens eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem gemäß bevorzugter Ausführungsweise Mutterlauge in die Stufe a) zurückgeführt wird, ist naturgemäß noch keine Mutterlauge vorhanden, die zurückgeführt werden kann, und die Umsetzung einer Phosphorsäure mit z. B. 54% P₂O₅ mit Ammoniak würde eine vorzeitige Bildung von Monoammoniumphosphat in der Aufschlämmung ergeben, wodurch die Filtration der ausgefällten Verunreinigungen verzögert würde. Die 54% P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure kann daher während des Anfahrens mit Wasser bis zu einem P₂O₅-Gehalt von etwa 25 bis 35% verdünnt werden, um so dieses Problem zu vermeiden.

Nach der Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus dem Monoammoniumphosphat kann dieses durch Umsetzung mit Ammoniak bis zu einen pH-Wert von 8 zu Diammoniumphosphat umgesetzt werden.

Beispiel 1

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde Monoammoniumphosphat hergestellt. Aus Florida-Phosphatgestein auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 54% P₂O₅ wurde mit einer im Kreislauf zurückgeführten Kombination von Mutterlauge und Prozeßwaschwasser vereinigt, wobei diese 3 bis 4 Gew.-% Stickstoff und 13 bis 18 Gew.-% P₂O₅ enthielt. Die Kombination der nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure mit zurückgeführter Mutterlauge und Prozeßwaschwasser als Beschickungssäure besaß ein spezifisches Gewicht von 1,26 bis 1,28 und eine P₂O₅- Konzentration von 25 bis 28 Gew.-%.

Das Ammoniak wurde langsam in den die Beschickungssäure enthaltenden Reaktionsbehälter eingespritzt, wobei gerührt wurde, um eine gleichmäßige Umsetzung von Ammoniak und Phosphorsäure sicherzustellen. Durch die frei werdende Reaktionswärme wurde die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsbehälter bei 85 bis 95°C gehalten.

Nachdem ein pH-Wert von 2 bis 2,5 erreicht worden war, wurde die Ammoniakbeschickung beendet und zur Beschleunigung der Niederschlagsbildung eine kleine Menge an Kristallkeimen zugesetzt. Nach 30 Minuten lagen 20 bis 30% der insgesamt vorhandenen Verunreinigungen als Niederschlag vor. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,5 umgesetzt. Die Produktaufschlämmung besaß in dieser Stufe ein spezifisches Gewicht von 1,26 bis 1,30 bei einer Temperatur von 95°C.

Die Aufschlämmung wurde anschließend im Vakuum filtriert und das Filtrat auf eine Temperatur von 39 bis 40°C abgekühlt, um die Kristallisation des Monoammoniumphosphats aus der Lösung zu bewirken. Die Filtrationsgeschwindigkeit der Aufschlämmung betrug 2037 l/m²/Std. Die Ausbeute an Monoammoniumphosphat, bezogen auf die Gesamtmenge an P₂O₅, die letztlich als gereinigtes Monoammoniumphosphat wiedergewonnen wird, betrug etwa 72%.

In der Tabelle I sind die chemischen Analysenwerte der Beschickungssäure, der Mutterlauge, der Feststoffe und des Monoammoniumphosphats zusammengestellt.

Tabelle I

Chemische Analysenwerte der Produkte (in Gew.-%)

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß hohe Gehalte an Fluorionen und Siliciumdioxid in der Beschickungssäure die Filtration in den erfindungsgemäßen Verfahren verzögern können, wurden vor der Umsetzung mit Ammoniak H₂SiF₆ und HF getrennt zu der Beschickungssäure zugesetzt. Säuren, die die Fluorionen in Form von H₂SiF₆ im Überschuß von 2% enthielten, ergaben einen schleimigen und nicht filtrierbaren Feststoff, wenn die normale Umsetzung mit Ammoniak entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde. Die Filtrationsgeschwindigkeit der erhaltenen Aufschlämmung betrug 203,7 l/m²/Std., verglichen mit einer normalen Filtrationsgeschwindigkeit von 3667 l/m²/Std.

Eine Phosphorsäure mit einem Gehalt an Fluorionen in Form von HF im Überschuß von 2% ergab ebenfalls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Ammoniak einen schleimigen Feststoff, und die Filtrationsgeschwindigkeit dieser Aufschlämmung war drastisch reduziert auf 1018,6 l/m²/Std.

Beispiel 3

Monoammoniumphosphat wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem groß angelegten Pilot-Test hergestellt. Es wurde nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 54% P₂O₅ eingesetzt. Die Umsetzung mit Ammoniak erfolgte diskontinuierlich in einem 1892 l fassenden Reaktionsbehälter. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt und über ein halbtechnisches Bandfilter (Emicomodell 12- Extraktor) filtriert. Die mit Ammoniak umgesetzte Aufschlämmung wurde in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Zuerst wurde die 54% P₂O₅ enthaltende Säure mit Wasser bis zu einer Konzentration von 26% P₂O₅ verdünnt und danach diese verdünnte Säure mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 2,3 bis 2,5 während etwa 60 bis 75 Minuten umgesetzt. Anschließend ließ man die mit Ammoniak umgesetzte Phosphorsäure etwa 10 bis 15 Minuten altern, um das Kristallwachstum zu fördern. Anschließend wurde die Umsetzung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,5 während einer Dauer von 45 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. Es wurden auf diese Weise drei Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle II zusammengestellt sind.

Tabelle II

Filtrationsversuche

Die durchschnittliche Rückgewinnung an P₂O₅ in Form des hergestellten Monoammoniumphosphats, bezogen auf die Ausgangssäure und die Analyse der festen Nebenprodukte, für die drei Filtrationsprüfversuche betrug durchschnittlich 75,4%. Die Filtrationsgeschwindigkeit wurde auf die wirkliche Filterfläche, die für die Filtration der mit Ammoniak umgesetzten Aufschlämmungsbeschickung verwendet wurde, bezogen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Monoammoniumphosphat aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure und Ammoniak, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 bei einer Temperatur zwischen 75 und 105°C während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger, wobei die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ und einen Fluorgehalt von weniger als etwa 2,0 Gew.-% aufweist, ein Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium zwischen etwa 1,0 und 2,0 und einen Gehalt von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ besitzt, wobei sich eine Mischung bildet, die Verunreinigungen in Form eines kristallinen Niederschlages enthält;
b) Alternlassen der erhaltenen Mischung während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger nach Beendigung der Stufe a);
c) weitere Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten, wobei eine Monoammoniumphosphatlösung gebildet wird und weitere Verunreinigungen ausgefällt werden; und
d) Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus der Monoammoniumphosphatlösung aus Stufe c), wobei eine reine Monoammoniumphosphatlösung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Stufe b) etwa 30 Minuten altern läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorsäure mit 25 bis 28 Gew.-% P₂O₅ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorsäure eingesetzt wird, die Fluor in einem Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium zwischen 1,25 und 1,35 enthält und die ein Gewichtsverhältnis von Eisenoxiden zu Aluminiumoxiden von mehr als etwa 1,0 und jeweils wenigstens 0,5 Gew.-% Eisenoxide und Aluminiumoxide sowie eine SiO₂-Konzentration zwischen etwa 0,1 und 0,75 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 48 bis 56 Gew.-% P₂O₅ besitzt und vor der Umsetzung mit Ammoniak mit Wasser verdünnt wird auf eine Konzentration zwischen etwa 25 und 28 Gew.-% P₂O₅.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der erhaltenen reinen Monoammoniumphosphatlösung aus Stufe d) Monoammoniumphosphatkristalle gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung gewonnenen Monoammoniumphosphatkristalle entfernt und dabei eine Mutterlauge erhält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoammoniumphosphatkristalle durch Kühlen und/oder Eindampfen der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge in die Stufe a) zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak in der Stufe a) während einer Dauer zwischen etwa 10 und 45 Minuten durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen sämtliches Monoammoniumphosphat in kristalliner Form aus der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung gewonnen wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Monoammoniumphosphatkristalle durch Filtration oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden.