DE3148423C2 - - Google Patents
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B25/26—Phosphates
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Description
Die Erfindung betrifft gemäß Oberbegriff Hauptanspruch ein
Verfahren zur Herstellung von reinem Monoammoniumphosphat aus
nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure und Ammoniak.
Es ist bekannt, Monoammoniumphosphat technischer Qualität durch
Reaktion von thermischer Phosphorsäure mit Ammoniak herzustellen.
Phosphorsäure dieser Qualität ist jedoch sehr teuer und es ist
zu erwarten, daß der Preis ständig weiter steigt. Es besteht
daher ein Bedarf an einem reinen Monoammoniumphosphat aus weniger
teueren Ausgangsmaterialien, das aber dennoch dort eingesetzt
werden kann, wo bisher Monoammoniumphosphat von technischer
Qualität verwendet wird.
Es sind bereits Versuche unternommen worden, relativ reines
Monoammoniumphosphat aus weniger reiner Naßphosphorsäure
herzustellen. Solche Versuche waren jedoch wirtschaftlich nicht
interessant, weil die Verunreinigungen, die in der auf nassem
Wege hergestellten Phosphorsäure enthalten sind, bei der
Umsetzung mit Ammoniak in einer schwer zu entfernenden Form
ausfallen. Es ist aber notwendig, diese Verunreinigungen aus den
Umsetzungsprodukten von Phosphorsäure mit Ammoniak zu entfernen,
damit ein relativ reines Monoammoniumphosphat-Produkt erhalten
werden kann.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf nach einem Verfahren zur
Herstellung von Monoammoniumphosphat aus Naßphosphorsäure, das
unter Einsatz konventioneller Ausrüstungen und Techniken eine
wirksame und einfache Entfernung von begleitenden Verunreinigungen
ermöglicht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Monoammoniumphosphat aus Naßphosphorsäure und
Ammoniak zu schaffen, das eine einfache und wirksame Entfernung
der ausgefällten Verunreinigungen aus der erhaltenen Lösung
ermöglicht und die Herstellung eines relativ reinen Monoammoniumphosphats
gewährleistet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs
genannten Art vorgeschlagen, das sich entsprechend dem kennzeichnenden
Teil des Hauptanspruchs durch folgende Verfahrensstufen
auszeichnet:
- a) Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak bis zu einem pH- Wert zwischen etwa 1,5 und 2,5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger, wobei die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ und einen Fluorgehalt von weniger als etwa 2,0 Gew.-% aufweist, ein Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium zwischen etwa 1,0 und 2,0 und einen Gehalt von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ besitzt, wobei sich eine Mischung bildet, die Verunreinigungen in Form eines kristallinen Niederschlags enthält;
- b) Alternlassen der erhaltenen Mischung während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger nach Beendigung der Stufe a);
- c) weitere Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten, wobei eine Monoammoniumphosphatlösung gebildet wird und weitere Verunreinigungen ausgefällt werden; und
- d) Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus der Monoammoniumphosphatlösung aus Stufe c), wobei eine reine Monoammoniumphosphatlösung erhalten wird.
Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausbildungsweisen.
In der Verfahrensstufe a) erfolgt eine Unmwandlung eines Teils
der Phosphorsäure in Monoammoniumphosphat, während sich ebenfalls
ein Verunreinigungen enthaltender Niederschlag bildet.
Die nachfolgende Alterungsstufe b) bewirkt eine maximale
Ausfällung der Verunreinigungen. Die weitere Umsetzung mit
Ammoniak bis auf einen pH-Wert zwischen 4 und 5 gemäß Verfahrensstufe c) liefert filtrierbare Agglomerate der die Verunreinigungen
enthaltenden Niederschläge, die in einer Lösung von
Monoammoniumphosphat suspendiert sind. Diese Niederschläge werden
aus der Monoammoniumphosphatlösung in der Verfahrensstufe d)
entfernt. Das Monoammoniumphosphat wird durch Kristallisation
aus der erhaltenen Lösung gewonnen. Die Kristallisation des
Monoammoniumphosphats kann beispielsweise durch Abkühlen oder
Verdampfen bewirkt werden. Die Monoammoniumphosphatkristalle
können dann mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens, z. B. durch
Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden.
Die nach der Kristallisation wiedergewonnene Lösung kann zur
Gewinnung von weiterem Monoammoniumphosphat konzentriert werden,
oder die Lösung kann in die erste Stufe der Umsetzung mit
Ammoniak, die Verfahrensstufe a), zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich,
halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweise wird
bevorzugt. In einem halbkontinuierlichen Verfahren werden die
erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a)
kontinuierlich und die zweite Umsetzungsstufe (Verfahrensstufe
c) diskontinuierlich durchgeführt.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die in den beiden Umsetzungsstufen
mit Ammoniak gebildeten, die Verunreinigungen
enthaltenden Niederschläge leicht von der Monoammoniumphosphatlösung
nach der zweiten Umsetzungsstufe mit
Ammoniak abfiltriert werden können.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man
Produkte, die zu mehr als 98% aus Monoammoniumphosphat
bestehen.
Die Bestimmung der in den verschiedenen Verfahrensstufen
einzuhaltenden pH-Wert-Bereiche erfolgt zweckmäßigerweise
dadurch, daß aus dem jeweiligen Umsetzungsgemisch Proben
entnommen werden, und daß ein Teil der Probe mit 10
Teilen Wasser verdünnt wird. Dadurch ist eine genauere und
zuverlässigere pH-Wert-Bestimmung möglich. Daher sind
die genannten pH-Werte etwas höher, oft um etwa 0,5 Einheiten,
als die in der unverdünnten Probe gemessenen
pH-Werte.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird eine Phosphorsäurebeschickung mit einer Konzentration
von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ in einer ersten
Umsetzungsstufe mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) bis zu einem
pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5
umgesetzt. Bei Verwendung von Naßphosphorsäure aus
Florida-Phosphat lag
der bevorzugte pH-Wert in der ersten Umsetzungsstufe
mit Ammoniak bei etwa 2,3. Für eine vorgegebene Phosphorsäure
ist der bevorzugte pH-Wert der niedrigste pH-Wert,
bei dem sich innerhalb einer vernünftigen Zeit ein Niederschlag
bildet. Als "vernünftige Zeit" wird hierbei eine
Dauer von etwa 30 Minuten angesehen. Bei der ersten
Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Stufe a) fallen im allgemeinen
wenigstens etwa 20% der in der Phosphorsäurebeschickung
vorhandenen metallischen Verunreinigungen aus.
Die Dauer für die Umsetzung mit Ammoniak in Stufe a)
beträgt mindestens etwa 10 Minuten,
vorzugsweise wird diese Stufe in etwa 30 bis 45
Minuten durchgeführt. Beispielsweise liegt bei Einsatz
eines Reaktionsbehälters, der kontinuierlich gerührt
wird, die Verweilzeit bevorzugt zwischen etwa 30 und
45 Minuten. Die Phosphorsäurebeschickung besitzt vorzugsweise
eine Konzentration von etwa 25 bis 28 Gew.-% P₂O₅.
Die Säurebeschickung wird bevorzugt durch Verdünnen
einer nach dem Naßverfahren hergestellten, 48 bis 54%
P₂O₅ enthaltenden Phosphorsäure hergestellt, um einen
niedrigen Fluorgehalt in der Beschickungssäure zu gewährleisten,
wie nachfolgend weiter beschrieben wird.
während der Stufe a)
soll die Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C, vorzugsweise
zwischen 85 und 95°, liegen. Die Umsetzung zwischen
der Phosphorsäure und Ammoniak zur Bildung von Monoammoniumphosphat
ist exotherm, das Reaktionsgemisch
kann im allgemeinen eine Temperatur von 85 bis 95°C
ohne zusätzliche Erwärmung erreichen. Während der Umsetzung
soll die Lösung gerührt werden, um eine einheitliche
Umsetzung von Ammoniak mit Phosphorsäure sicherzustellen.
Die Phosphorsäurebeschickung wird bis
zu einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 mit Ammoniak umgesetzt.
Danach läßt man die Mischung etwa 10 Minuten und vorzugsweise
etwa 30 Minuten lang altern, um eine maximale
Ausfällung von Verunreinigungen zu bewirken, die in
der Phosphorsäurebeschickung vorliegen, wobei der pH-
Wert, der bei der ersten Umsetzung erreicht wurde, aufrechterhalten
wird. Gegebenenfalls kann eine kleine
Menge an Feststoffen, die aus der Aufschlämmung nach
der zweiten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe c) entfernt
wurde, in die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Stufe a)
eingeführt werden, um so die Bildung eines Niederschlages
zu erleichtern und zu beschleunigen.
Die in der ersten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak eingesetzte
Phosphorsäurebeschickung soll nicht mehr als etwa
2,0 Gew.-% Fluor und nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ enthalten.
Außerdem soll das Atomverhältnis von Fluor zu dem Gesamtgehalt
an Eisen und Aluminium auf molarer Basis zwischen etwa 1,0 und
2,0 sein. In Phosphorsäure handelsüblicher Qualität
sind Eisen, Aluminium, Fluor und Silicium typische Verunreinigungen.
In der Regel ist Fluor in einer Menge von
etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorsäure, und
Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,75 Gew.-%
vorhanden. Das bevorzugte Atomverhältnis von Fluor zur
Gesamtmenge an Eisen und Aluminium auf molarer Basis liegt
im Bereich von 1,25 bis 1,35. Die Phosphorsäurebeschickung
enthält bevorzugt einen Mindestgehalt an 0,5 Gew.-% Fe₂O₃
und 0,5 Gew.-% Al₂O₃, wobei für eine optimale Bildung von
leicht entfernbaren Niederschlägen (beispielsweise durch
Filtration) ein Verhältnis Fe₂O₃ zu Al₂O₃ von wenigstens
1 : 1 vorliegen sollte. Dabei ist eine SiO₂-Konzentration zwischen
etwa 0,1 und 0,75 Gew.-% bevorzugt.
Die absoluten und relativen Mengen an Verunreinigungen
zusammen mit den Reaktionsbedingungen bewirken, daß
die in der Phosphorsäure vorliegenden Verunreinigungen
in der ersten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak einen
Niederschlag bilden. Dieser Niederschlag besteht aus
kristallinem Material. Eine weitere Umsetzung der Lösung
aus der ersten Umsetzungsstufe mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) bis zu einem
pH-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 bewirkt eine Ausfällung
der Verunreinigungen. Diese zweite Umsetzungsstufe mit
Ammoniak (Verfahrensstufe c) dauert im allgemeinen etwa 30 Minuten. Auf
diese Weise bildet der größte Teil der in der Beschickung
vorhandenen Verunreinigungen einen Niederschlag, der
durch Filtration oder eine andere fest/flüssig Trennungstechnik
leicht entfernt werden kann.
Der genaue Mechanismus, durch den die Ausfällung von
Verunreinigungen in der Phosphorsäure ausgelöst wird,
ist noch nicht vollständig bekannt. Man nimmt jedoch
an, daß die während der Stufe a)
gebildeten Feststoffe hauptsächlich aus einem
Komplex (Al, Fe)NH₄(HPO₄)₂ · 1/2 H₂O bestehen. Die Bildung
dieses Komplexes wurde durch Röntgenbeugungsspektren und
Elementaranalyse bestätigt. Dieser Komplex ist vornehmlich
eine kristalline Substanz, die sich in beträchtlichen
Mengen bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 2,5 bildet
und weiter ausfällt, wenn der pH-Wert auf etwa 4 oder 5
ansteigt. Dieser Komplex ist eine im wesentlichen fluoridfreie
Verbindung, bei der das Atomverhältnis von Fluor
zur Gesamtmenge an Eisen und Aluminium auf molarer Basis
kleiner als 2,0 ist. Die exakte chemische Natur der
ausgefällten Verunreinigungen ist jedoch nur von untergeordneter
Bedeutung. Dagegen sind die physikalischen
Bedingungen und die Natur der festen Verunreinigungen von
wesentlicher Bedeutung, weil dadurch bestimmt wird, ob sie
mit Hilfe der konventionellen Filtrationausrüstung leicht
aus der Lösung entfernt werden können.
Man nimmt an, daß bei Beendigung der Umsetzung
mit Ammoniak unmittelbar vor oder gerade beim Punkt
der sichtbaren Feststoffausfällung, üblicherweise in
dem pH-Bereich zwischen etwa 1,5 und 2,5, kristalline
Keime gebildet werden, so daß es sich hierbei nicht
um einen Niederschlag vom gelartigen Typ handelt, wie
er normalerweise bei der Umsetzung mit Ammoniak auftritt.
An diesem Punkt ist die Löslichkeit der die Verunreinigungen
enthaltenden Niederschläge noch relativ hoch und
die Übersättigung entsprechend niedrig. Nachdem den
Kristallkeimen während einer kurzen Alterungsperiode
Gelegenheit zum Wachsen gegeben worden ist, wobei die
Bedingungen ideal zur Bildung größerer Kristalle sind,
kann die Umsetzung mit Ammoniak ziemlich rasch beendet
werden, ohne daß die Gefahr einer nachfolgenden übermäßigen
Ausbildung von Kristallistationskernen oder eine
Gelbildung auftritt. So stellt das erfindungsgemäße
Verfahren sicher, daß zu Beginn eine ausreichende Anzahl
von Kristallisationskeimen vorhanden ist, ohne daß es
erforderlich ist, zu verdünnen oder hohe Temperaturen
anzuwenden, um einen filtrierbaren Niederschlag zu garantieren.
Vorzugsweise wird in beiden Umsetzungsstufen mit Ammoniak
dieses mit einer relativ geringen Geschwindigkeit zugefügt,
wie aus den Verweilzeiten oder den Umsetzungszeiten
für jede Umsetzungsstufe mit Ammoniak hervorgeht.
Die relativ langsamen Umsetzungsgeschwindigkeiten mit
Ammoniak tragen dazu bei, eine unerwünschte Bildung
von gelatineartigen Niederschlägen zu verhindern, die
unfiltrierbar sind, und eine gleichmäßige Umsetzung
von Ammoniak mit Phosphorsäure sicherzustellen.
Während der zweiten Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe c)
in der die aus der ersten Umsetzungsstufe erhaltene
Mischung bis zu einem pH-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 weiter
mit Ammoniak umgesetzt wird, enthält der in der Aufschlämmung
aus der zweiten Umsetzungsstufe vorhandene endgültige
Niederschlag aus Verunreinigungen auch Fluor. Die Filtrationsgeschwindigkeit
des Aufschlämmungsproduktes nach
der zweiten Umsetzungsstufe liegt bei
Vakuumfiltration im Labortest im allgemeinen im Bereich
von etwa 1426 l/m²/Std. bis etwa 3870,8 l/m²/Std. Die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in halbtechnischem
Maßstab, wobei Bandfilter verwendet wurden,
ergab durchschnittliche Filtrationsgeschwindigkeiten
von etwa 7537,8 l/m²/Std.
Nach Beendigung der zweiten Stufe der Umsetzung mit
Ammoniak (Verfahrensstufe c), normalerweise nach etwa 30 Minuten, werden
die Niederschläge nach einer minimalen Alterung entfernt,
wobei man eine Monoammoniumphosphatlösung erhält. Aus
der erhaltenen gereinigten Lösung wird das Monoammoniumphosphat
in reiner Form abgetrennt und gewonnen.
Obwohl jedes geeignete Verfahren zum Abtrennen des Monoammoniumphosphats
aus der Lösung angewandt werden kann,
wird vorzugsweise die Kristallisation des Monoammoniumphosphats
benutzt, bei der ein Feststoff erhalten wird,
der leicht aus der Lösung abgetrennt werden kann, beispielsweise
durch Filtration oder Zentrifugieren. Die
Abtrennung des festen Monoammoniumphosphats aus dem
gereinigten Aufschlämmungsprodukt ergibt eine Mutterlauge,
die im wesentlichen aus einer verdünnten Ammoniumphosphatlösung
besteht.
Die Kristallisation des Monoammoniumphosphats kann durch
Abkühlen des gereinigten Aufschlämmungsproduktes und
oder durch Konzentrieren (d. h. durch Wasserentfernung)
des gereinigten Aufschlämmungsproduktes erreicht werden.
Wenn die Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe nicht
in die erste Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) zurückgeführt
wird, sollten vor der weiteren Kristallisation
gelöste organische Stoffe aus der Lösung
entfernt werden,
beispielsweise durch Sorption an Kohlenstoff.
Für den Fall, daß im wesentlichen nicht sämtliches Monoammoniumphosphat
durch vollständiges Eindampfen gewonnen
wird, ist es vorteilhaft, die Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe
mit einer nach dem Naßverfahren hergestellten
Phosphorsäure zu kombinieren und die resultierende
Mischung als Beschickung für die erste Stufe der
Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) zu verwenden. Die für die resultierende
Beschickung erforderlichen Parameter wurden
bereits vorstehend beschrieben. Von den nach dem Naßverfahren
hergestellten Phosphorsäuren ist allgemein eine
solche für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren
geeignet, die Handelsqualität aufweist. Eine solche
Phosphorsäure ist konzentriert worden, so daß die Säure
eine P₂O₅-Konzentration von etwa 48 bis 56 Gew.-% aufweist.
Vorzugsweise enthält die Säurebeschickung für die erste
Stufe der Umsetzung mit Ammoniak (Verfahrensstufe a) etwa 0,5 bis 1,5%
Fluor. Das Verfahren kann man mit einer Fluorkonzentration
bis etwa 2,0% durchführen, aber je höher der Fluorgehalt
ist, um so schwieriger gestaltet sich die Entfernung
der ausgefällten Verunreinigungen. Obwohl die Beschickung
vorzugsweise aus einer verdünnten Säure von Handelsqualität
besteht, kann sie auch durch Vermischen einer nach
dem Naßverfahren hergestellten Filtersäure mit verdünnter
Säure von Handelsqualität erhalten werden.
Im allgemeinen kann die Mutterlauge aus der Stufe der Monoammoniumphosphat-
Kristallisation nicht ohne beträchtliche Erhöhung des Fluorgehaltes
in den Prozeß zurückgeführt werden, es sei denn, daß
der Fluorgehalt in der nach dem Naßverfahren hergestellten
Phosphorsäure, aus der die Beschickungssäure besteht,
kleiner als 1,0 Gew.-% ist. Waschwasser vom Auswaschen
der Niederschläge kann ebenfalls der Mutterlauge oder
der Stufe a) in Verbindung mit auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure
zugefügt werden.
Wenn die Mutterlauge zurückgeführt wird, wodurch die Fluorkonzentration
ansteigt, wird die Filtrationsgeschwindigkeit
verringert und eventuell ein gelatineartiger Niederschlag
erhalten, der sehr schwierig zu entfernen ist.
Während des Anfahrens eines kontinuierlichen Verfahrens,
bei dem gemäß bevorzugter Ausführungsweise Mutterlauge in
die Stufe a) zurückgeführt wird, ist naturgemäß
noch keine Mutterlauge vorhanden, die zurückgeführt
werden kann, und die Umsetzung einer Phosphorsäure mit z. B.
54% P₂O₅ mit Ammoniak würde eine vorzeitige Bildung
von Monoammoniumphosphat in der Aufschlämmung ergeben,
wodurch die Filtration der ausgefällten Verunreinigungen
verzögert würde. Die 54% P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure
kann daher während des Anfahrens mit Wasser bis zu einem
P₂O₅-Gehalt von etwa 25 bis 35% verdünnt werden, um
so dieses Problem zu vermeiden.
Nach der Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen
aus dem Monoammoniumphosphat kann dieses durch Umsetzung
mit Ammoniak bis zu einen pH-Wert von 8 zu Diammoniumphosphat
umgesetzt werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde Monoammoniumphosphat
hergestellt. Aus Florida-Phosphatgestein
auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure mit einer
Konzentration von etwa 54% P₂O₅ wurde mit einer im
Kreislauf zurückgeführten Kombination von Mutterlauge
und Prozeßwaschwasser vereinigt, wobei diese
3 bis 4 Gew.-% Stickstoff und 13 bis 18 Gew.-% P₂O₅ enthielt.
Die Kombination der nach dem Naßverfahren hergestellten
Phosphorsäure mit zurückgeführter Mutterlauge
und Prozeßwaschwasser als Beschickungssäure besaß ein
spezifisches Gewicht von 1,26 bis 1,28 und eine P₂O₅-
Konzentration von 25 bis 28 Gew.-%.
Das Ammoniak wurde langsam in den die Beschickungssäure
enthaltenden Reaktionsbehälter eingespritzt, wobei gerührt
wurde, um eine gleichmäßige Umsetzung von Ammoniak und
Phosphorsäure sicherzustellen. Durch die frei werdende
Reaktionswärme wurde die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
in dem Reaktionsbehälter bei 85 bis 95°C gehalten.
Nachdem ein pH-Wert von 2 bis 2,5 erreicht worden war,
wurde die Ammoniakbeschickung beendet und zur Beschleunigung
der Niederschlagsbildung eine kleine Menge an Kristallkeimen
zugesetzt. Nach 30 Minuten lagen 20 bis 30%
der insgesamt vorhandenen Verunreinigungen als Niederschlag
vor. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit
Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,5 umgesetzt. Die
Produktaufschlämmung besaß in dieser Stufe ein spezifisches
Gewicht von 1,26 bis 1,30 bei einer Temperatur von
95°C.
Die Aufschlämmung wurde anschließend im Vakuum filtriert
und das Filtrat auf eine Temperatur von 39 bis 40°C
abgekühlt, um die Kristallisation des Monoammoniumphosphats
aus der Lösung zu bewirken. Die Filtrationsgeschwindigkeit
der Aufschlämmung betrug 2037 l/m²/Std. Die
Ausbeute an Monoammoniumphosphat, bezogen auf die Gesamtmenge
an P₂O₅, die letztlich als gereinigtes Monoammoniumphosphat
wiedergewonnen wird, betrug etwa 72%.
In der Tabelle I sind die chemischen Analysenwerte der
Beschickungssäure, der Mutterlauge, der Feststoffe und
des Monoammoniumphosphats zusammengestellt.
Um zu zeigen, daß hohe Gehalte an Fluorionen und Siliciumdioxid
in der Beschickungssäure die Filtration in den
erfindungsgemäßen Verfahren verzögern können, wurden
vor der Umsetzung mit Ammoniak H₂SiF₆ und HF getrennt
zu der Beschickungssäure zugesetzt. Säuren, die die
Fluorionen in Form von H₂SiF₆ im Überschuß von 2% enthielten,
ergaben einen schleimigen und nicht filtrierbaren
Feststoff, wenn die normale Umsetzung mit Ammoniak entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt
wurde. Die Filtrationsgeschwindigkeit der erhaltenen
Aufschlämmung betrug 203,7 l/m²/Std., verglichen mit
einer normalen Filtrationsgeschwindigkeit von 3667 l/m²/Std.
Eine Phosphorsäure mit einem Gehalt an Fluorionen in
Form von HF im Überschuß von 2% ergab ebenfalls bei
der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Ammoniak einen schleimigen
Feststoff, und die Filtrationsgeschwindigkeit
dieser Aufschlämmung war drastisch reduziert auf 1018,6 l/m²/Std.
Monoammoniumphosphat wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren in einem groß angelegten Pilot-Test
hergestellt. Es wurde nach dem Naßverfahren hergestellte
Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 54% P₂O₅
eingesetzt. Die Umsetzung mit Ammoniak erfolgte diskontinuierlich
in einem 1892 l fassenden Reaktionsbehälter.
Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt
und über ein halbtechnisches Bandfilter (Emicomodell 12-
Extraktor) filtriert. Die mit Ammoniak umgesetzte Aufschlämmung
wurde in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt. Zuerst wurde die 54%
P₂O₅ enthaltende Säure mit Wasser bis zu einer Konzentration
von 26% P₂O₅ verdünnt und danach diese verdünnte
Säure mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 2,3 bis
2,5 während etwa 60 bis 75 Minuten umgesetzt. Anschließend
ließ man die mit Ammoniak umgesetzte Phosphorsäure
etwa 10 bis 15 Minuten altern, um das Kristallwachstum
zu fördern. Anschließend wurde die Umsetzung mit Ammoniak
bis zu einem pH-Wert von 4,5 während einer Dauer von
45 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. Es wurden auf diese
Weise drei Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in
Tabelle II zusammengestellt sind.
Die durchschnittliche Rückgewinnung an P₂O₅ in Form des
hergestellten Monoammoniumphosphats, bezogen auf die
Ausgangssäure und die Analyse der festen Nebenprodukte, für
die drei Filtrationsprüfversuche betrug durchschnittlich
75,4%. Die Filtrationsgeschwindigkeit wurde auf
die wirkliche Filterfläche, die für die Filtration der
mit Ammoniak umgesetzten Aufschlämmungsbeschickung verwendet
wurde, bezogen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Monoammoniumphosphat aus
nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure und
Ammoniak, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
- a) Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 bei einer Temperatur zwischen 75 und 105°C während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger, wobei die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 25 bis 35 Gew.-% P₂O₅ und einen Fluorgehalt von weniger als etwa 2,0 Gew.-% aufweist, ein Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium zwischen etwa 1,0 und 2,0 und einen Gehalt von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% SiO₂ besitzt, wobei sich eine Mischung bildet, die Verunreinigungen in Form eines kristallinen Niederschlages enthält;
- b) Alternlassen der erhaltenen Mischung während einer Dauer von etwa 10 Minuten oder länger nach Beendigung der Stufe a);
- c) weitere Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105°C während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten, wobei eine Monoammoniumphosphatlösung gebildet wird und weitere Verunreinigungen ausgefällt werden; und
- d) Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen aus der Monoammoniumphosphatlösung aus Stufe c), wobei eine reine Monoammoniumphosphatlösung erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Mischung in Stufe b) etwa 30 Minuten altern läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Phosphorsäure mit 25 bis 28 Gew.-% P₂O₅ eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Phosphorsäure eingesetzt wird, die Fluor
in einem Atomverhältnis von Fluor zu Eisen und Aluminium
zwischen 1,25 und 1,35 enthält und die ein Gewichtsverhältnis
von Eisenoxiden zu Aluminiumoxiden von mehr als etwa 1,0 und
jeweils wenigstens 0,5 Gew.-% Eisenoxide und Aluminiumoxide
sowie eine SiO₂-Konzentration zwischen etwa 0,1 und 0,75
Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der Phosphorsäure mit Ammoniak
bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C durchgeführt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa
48 bis 56 Gew.-% P₂O₅ besitzt und vor der Umsetzung mit
Ammoniak mit Wasser verdünnt wird auf eine Konzentration
zwischen etwa 25 und 28 Gew.-% P₂O₅.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der erhaltenen reinen Monoammoniumphosphatlösung
aus Stufe d) Monoammoniumphosphatkristalle
gewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
die aus der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung gewonnenen
Monoammoniumphosphatkristalle entfernt und dabei eine
Mutterlauge erhält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Monoammoniumphosphatkristalle durch Kühlen
und/oder Eindampfen der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung
gewinnt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mutterlauge in die Stufe a) zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak in der Stufe
a) während einer Dauer zwischen etwa 10 und 45 Minuten
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß im wesentlichen sämtliches Monoammoniumphosphat
in kristalliner Form aus der gereinigten Monoammoniumphosphatlösung
gewonnen wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die gewonnenen Monoammoniumphosphatkristalle durch
Filtration oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt
werden.
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