CN111498821A

CN111498821A - 以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置

Info

Publication number: CN111498821A
Application number: CN202010328272.XA
Authority: CN
Inventors: 郑国伟; 屈云; 范佳利; 姜海峰; 莫秀芳
Original assignee: Hubei Xingfa Chemicals Group Co Ltd
Current assignee: Hubei Xingfa Chemicals Group Co Ltd
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明公开了以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置，其利用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的溶解度差异，通过合理控制磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶终点温度，并通过分别将磷酸氢二铵母液加热后作为磷酸二氢铵中和反应的原材料，将磷酸二氢铵母液加热后作为磷酸氢二铵中和反应的原材料的方式，最终实现磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的串联生产。使得厂房设备投资大幅下降，氨损耗显著降低，更为节水节能，生产成本显著降低。另外，整个工艺系统在微负压环境下运行，并通过废气洗涤系统和静电除雾器对系统中逸出的氨气进行收集，氨回收效率高，生产环境良好，环境污染小。

Description

以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置

技术领域

本发明属于磷酸盐产品生产工艺技术领域，具体涉及一种以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置。

背景技术

目前国内磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶工艺采用的方法普遍都是先将质量浓度为 80％～85％的磷酸加水稀释至适当浓度，然后通入氨气或者加入氨水中和至目标值，进行冷却结晶，再进行分离干燥得到磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，母液经浓缩处理后循环使用。目前国内结晶法生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵产品一般是用两套独立的设备分开进行生产，或者采用同一套设备错开生产两者产品。目前国内现有磷酸氢二铵和磷酸二氢铵生产技术普遍存在厂房设备投资成本高，氨损耗较大，作业环境较差，尤其是厂房内氨味较大，生产过程中有大量母液需要浓缩处理，能耗较高。

发明人检索发现，陈志等人公开了湿法磷酸直接制备工业级磷酸二氢铵并联产工业级磷酸二氢钾工艺技术研究，整个工艺流程复杂，设备厂房投资大，能耗高，所得到的产品都是品质相对较差的肥料级和工业级产品。该工艺流程制备工业级磷酸二氢铵需要经过三次除杂，大部分磷元素进入到了经济效益较低的NKP复合肥当中，该工艺流程制备工业级磷酸二氢铵和磷酸二氢钾产品时都分别进行了三次离心，并都进行三级浓缩处理，大幅增加了能耗，该工艺流程制备工业级磷酸二氢钾产品还需要进行重结晶处理。王邵东等人公开了湿法磷酸净化的萃余酸联产磷酸二氢铵和磷酸氢二钠，其实质上是利用磷酸二氢铵母液、萃余磷酸和碳酸钠、氢氧化钠反应，然后通过过滤去除萃余磷酸中的大部分杂质，最后通过低温冷却结晶(0℃～5℃)得到十二水磷酸氢二钠的方式脱除料液中的钠离子；其中萃余磷酸和磷酸二氢铵母液中的大部分磷元素都转化成了低附加值的磷酸氢二钠，为有效脱除料液中的钠离子需要进行低温冷却结晶(0℃～5℃)，此过程设备投资及能耗较大，最后十二水磷酸氢二钠经烘干处理得到磷酸氢二钠产品，此过程的能耗也较大。

发明内容

本发明提供一种以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置。

本发明的技术方案：以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺，包括以下步骤：

1)向反应器中加入磷酸二氢铵母液、磷酸和水，通入氨气进行反应，控制pH值在7.5～8.2，得到料浆后进行浓缩，五氧化二磷质量含量在26％～28％；

2)将步骤1)所得料浆采用氨气或磷酸进行中和，调pH值至7.8～8.0，经过滤处理，滤液冷却结晶，后离心分离，滤饼为磷酸氢二铵；

3)步骤2)离心分离后的磷酸氢二铵母液进行加热，用磷酸或氨气将料浆pH值调至4.0～4.6，并控制料浆的五氧化二磷含量在29％～31％，过滤处理，滤液冷却结晶，后离心分离，滤饼为磷酸二氢铵；磷酸二氢铵母液加热后再次作为磷酸氢二铵生产中的原料使用。

进一步地，步骤1)中磷酸二氢铵母液、磷酸、水和氨气的投料质量比1:0.20～0.23: 0.16～0.20:0.13～0.17。

进一步地，步骤2)中冷却结晶的终点温度控制在7℃～11℃。

进一步地，步骤3)中磷酸氢二铵母液加热后温度在50℃～60℃，冷却结晶终点温度在35℃～40℃，磷酸二氢铵母液加热后温度在50℃～60℃。

进一步地，步骤1)-3)中，所用的磷酸质量浓度为80％～85％。

进一步地，步骤2)中滤液冷却结晶之前的保存温度为65℃～70℃，步骤3)中滤液冷却结晶之前的保存温度为75℃～80℃。

本发明还涉及以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的装置，包括外环流反应器，其后连接多效蒸发器、磷酸氢二铵中和釜、第一过滤器、磷酸氢二铵结晶系统和磷酸氢二铵离心系统，磷酸氢二铵离心系统一路连接磷酸氢二铵干燥系统，另一路连接磷酸氢二铵母液溶解釜；磷酸氢二铵母液溶解釜连接至磷酸二氢铵中和釜，其后连接第二过滤器、磷酸二氢铵结晶系统、磷酸二氢铵离心系统，磷酸二氢铵离心系统一路连接磷酸二氢铵干燥系统，另一路连接至磷酸二氢铵母液溶解釜，磷酸二氢铵母液溶解釜后连接至外环流反应器；该装置还包括磷酸储罐，其分别连接至外环流反应器、磷酸氢二铵中和釜、磷酸二氢铵中和釜和废气洗涤系统；工艺水管道分别连接至外环流反应器、磷酸氢二铵中和釜、磷酸二氢铵中和釜和废气洗涤系统，氨气管道分别连接至外环流反应器、磷酸氢二铵中和釜和磷酸二氢铵中和釜。

进一步地，所述第一过滤器和磷酸氢二铵结晶系统之间还设有磷酸氢二铵中和料浆储罐，第二过滤器和磷酸二氢铵结晶系统之间还设有磷酸二氢铵中和料浆储罐；磷酸氢二铵母液溶解釜与磷酸二氢铵中和釜之间还设有磷酸氢二铵母液储罐，磷酸二氢铵母液溶解釜与外环流反应器之间还设有磷酸二氢铵母液储罐。

进一步地，该装置还包括液氨储罐，其通过液氨气化设备后连接至氨气管道；所述外环流反应器、磷酸氢二铵中和釜、磷酸二氢铵中和釜和废气洗涤系统上分别设有磷酸高位槽，磷酸储罐通过磷酸高位槽后再连接至各设备。

进一步地，该装置的所有部位的尾气集中到尾气管道，并连接至尾气洗涤系统，废气洗涤系统与尾气风机连接后再与静电除雾器连接，静电除雾器连接至大气。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的溶解度差异，磷酸氢二铵60℃～65℃溶解度 97g～100g，对应磷酸氢二铵质量浓度约49％～50％，7℃～11℃溶解度56g～59g，对应磷酸氢二铵质量浓度约36％～37％；磷酸二氢铵60℃～70℃溶解度86g～104g，对应磷酸二氢铵质量浓度约46％～51％，35℃～40℃溶解度50g～56g，对应磷酸二氢铵质量浓度约33％～36％；利用磷酸氢二铵母液与质量浓度为80％～85％的磷酸进行中和反应即可制得质量浓度在48％～51％范围的磷酸二氢铵料浆，利用磷酸二氢铵母液与质量浓度为80％～85％的磷酸、水和氨气按1:0.20～0.23:0.16～0.20:0.13～0.17的投料比进行中和反应即可制得质量浓度在42％～46％范围的磷酸氢二铵料浆，稍经浓缩处理即可得到49％～50％范围的磷酸氢二铵料浆。通过合理控制磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶终点温度，并分别将磷酸氢二铵母液加热后作为磷酸二氢铵中和反应的原材料，将磷酸二氢铵母液加热后作为磷酸氢二铵中和反应的原材料的方式，最终实现了磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的串联生产。

目前国内磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶工艺采用的方法普遍都是先将质量浓度为 80％～85％的磷酸加水稀释至适当浓度，然后通入氨气或者加入氨水中和至目标值，然后进行冷却结晶，再进行分离干燥得到磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，母液经浓缩处理后循环使用。目前国内结晶法生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵产品一般是用两套独立的设备分开进行生产，或者采用同一套设备错开生产两者产品。本工艺通过将磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的生产进行了串联，与目前国内磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶工艺相比，整体厂房设备投资大幅下降；氨损耗显著降低，尤其是磷酸二氢铵的中和反应过程和磷酸氢二铵母液的浓缩过程，本发明中磷酸二氢铵的中和反应过程为磷酸氢二铵母液与质量浓度为80％～85％的磷酸进行反应，中和反应剧烈程度大幅降低，整个中和反应过程的温度始终在80℃以下，传统工艺中磷酸二氢铵的中和反应过程为质量浓度为42％～45％的磷酸通入氨气进行反应，中和反应过程剧烈，中和反应过程会快速升温至95℃以上，氨气吸收效率显著降低，氨损耗明显增大；另外，本发明中磷酸氢二铵母液直接用于中和反应，不需要浓缩处理，而传统工艺中磷酸氢二铵母液需要经浓缩处理后才能再次用于后续结晶工序，而磷酸氢二铵受热易分解，浓缩过程中会逸出大量氨气，浓缩过程氨损耗显著增加。本发明工艺节水节能，目前国内磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的结晶工艺前期中和反应需要补充大量的水，后期母液浓缩又要蒸发出大量的水；本发明整个工艺系统在微负压环境下运行，并通过废气洗涤系统和静电除雾器对系统中逸出的氨气进行收集，氨回收效率高，生产环境良好，环境污染小。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

如图1所示，以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺，包括以下步骤：

向外环流氨化反应器中加入质量浓度为35％的磷酸二氢铵母液、质量浓度为83％的精制湿法磷酸和生产工艺水，并通入氨气，控制磷酸二氢铵母液、精制湿法磷酸、生产工艺水和氨气的投料质量比为1:0.21:0.18:0.15，并控制料浆pH值在7.9范围，然后将料浆浓缩至五氧化二磷含量在27％范围，并用氨气或者质量浓度为83％的精制湿法磷酸将料浆pH值精调至7.9，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在9℃范围，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸氢二铵产品；磷酸氢二铵母液经加热处理后用质量浓度为83％的精制湿法磷酸或者氨气将料浆pH值调至4.3，并控制料浆的五氧化二磷含量在30％范围，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在38℃，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸二氢铵产品；磷酸二氢铵母液经加热处理后用作磷酸氢二铵中和反应的原材料。

实施例2：

以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺，包括以下步骤：

向外环流氨化反应器中加入质量浓度为36％的磷酸二氢铵母液、质量浓度为85％的精制湿法磷酸和生产工艺水，并通入氨气，控制磷酸二氢铵母液、精制湿法磷酸、生产工艺水和氨气的投料质量比为1:0.23:0.16:0.17，并控制料浆pH值在8.0左右，然后将料浆浓缩至五氧化二磷含量在28％范围，并用氨气或者质量浓度为85％的精制湿法磷酸将料浆pH值精调至8.0，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在11℃范围，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸氢二铵产品；磷酸氢二铵母液经加热处理后用质量浓度为85％的精制湿法磷酸或者氨气将料浆pH值调至 4.6，并控制料浆的五氧化二磷含量在31％范围，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在40℃范围，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸二氢铵产品；磷酸二氢铵母液经加热处理后用作磷酸氢二铵中和反应的原材料。

实施例3：

向外环流氨化反应器中加入质量浓度为33％的磷酸二氢铵母液、质量浓度为80％的精制湿法磷酸和生产工艺水，并通入氨气，控制磷酸二氢铵母液、精制湿法磷酸、生产工艺水和氨气的投料质量比为1:0.20:0.20:0.13，并控制料浆pH值在7.5范围，然后将料浆浓缩至五氧化二磷含量在26％范围，并用氨气或者质量浓度为80％的精制湿法磷酸将料浆pH值精调至7.8，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在7℃范围，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸氢二铵产品；磷酸氢二铵母液经加热处理后用质量浓度为80％的精制湿法磷酸或者氨气将料浆pH值调至4.0，并控制料浆的五氧化二磷含量在29％范围，经过滤处理后进行冷却结晶，控制结晶终点温度在35℃范围，然后通过离心机分离，滤饼经流化床干燥后通过筛分包装得到磷酸二氢铵产品；磷酸二氢铵母液经加热处理后用作磷酸氢二铵中和反应的原材料。

上述实施例中，整个工艺系统在微负压环境下运行，微负压具体为-0.02MPa～-0.04MPa。整个系统产生的废气通过废气管道经废气洗涤系统洗涤后由尾气风机引出，最后经静电除雾器处理后排入大气，废气洗涤系统洗涤液由质量浓度为80％～85％的精制湿法磷酸、磷酸二氢铵母液及生产工艺水组成，洗涤液pH值控制在1.0～2.5范围，比重控制在1.2g/mL～1.4g/mL范围。流化床干燥时热风进风温度控制在110℃～160℃范围，加热处理后磷酸二氢铵母液及磷酸氢二铵母液温度均控制在50℃～60℃范围。

磷酸氢二铵在冷却结晶出来以前，如需临时储存，需控制浆料温度在65℃～70℃，磷酸二氢铵在冷却结晶出来以前，如需临时储存，需控制浆料温度在75℃～80℃。

本发明还提供了上述实施例涉及工艺生产的装置，可以磷酸为原料，串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。如图2所示，该装置具体包括外环流反应器1，其后连接多效蒸发器2、磷酸氢二铵中和釜3、第一过滤器4、磷酸氢二铵结晶系统6和磷酸氢二铵离心系统 7，磷酸氢二铵离心系统7一路连接磷酸氢二铵干燥系统8，另一路连接磷酸氢二铵母液溶解釜9；磷酸氢二铵母液溶解釜9连接至磷酸二氢铵中和釜11，其后连接第二过滤器12、磷酸二氢铵结晶系统14、磷酸二氢铵离心系统15，磷酸二氢铵离心系统15一路连接磷酸二氢铵干燥系统16，另一路连接至磷酸二氢铵母液溶解釜17，磷酸二氢铵母液溶解釜17后连接至外环流反应器1；该装置还包括磷酸储罐19，其分别连接至外环流反应器1、磷酸氢二铵中和釜3、磷酸二氢铵中和釜11和废气洗涤系统25；工艺水管道23分别连接至外环流反应器1、磷酸氢二铵中和釜3、磷酸二氢铵中和釜11和废气洗涤系统 25，氨气管道分别连接至外环流反应器1、磷酸氢二铵中和釜3和磷酸二氢铵中和釜11。

优选方案中，所述第一过滤器4和磷酸氢二铵结晶系统6之间还设有磷酸氢二铵中和料浆储罐5，第二过滤器12和磷酸二氢铵结晶系统14之间还设有磷酸二氢铵中和料浆储罐13；磷酸氢二铵母液溶解釜9与磷酸二氢铵中和釜11之间还设有磷酸氢二铵母液储罐10，磷酸二氢铵母液溶解釜17与外环流反应器1之间还设有磷酸二氢铵母液储罐18。

优选方案中，该装置还包括液氨储罐21，其通过液氨气化设备22后连接至氨气管道；所述外环流反应器1、磷酸氢二铵中和釜3、磷酸二氢铵中和釜11和废气洗涤系统 25上分别设有磷酸高位槽20，磷酸储罐19通过磷酸高位槽后再连接至各设备。

优选方案中，该装置的所有部位的尾气集中到尾气管道，并连接至尾气洗涤系统，废气洗涤系统25与尾气风机26连接后再与静电除雾器27连接，静电除雾器27连接至大气。

另外，磷酸氢二铵结晶系统6及磷酸二氢铵结晶系统14还分别连接有冷冻循环水系统24，用于对结晶系统进行冷却结晶。

为了方便产品的包装，磷酸氢二铵干燥系统8后连接磷酸氢二铵包装系统28，磷酸二氢铵干燥系统16后连接磷酸二氢铵包装系统29。

上述实施例1-3得到的磷酸二氢铵产品分别根据HGT 4133–2010和GB 25569–2010进行检测，数据如下表1和表2所示，磷酸氢二铵产品分别根据HGT HGT 4132- 2010和GB 30613-2014进行检测，数据如下表3和表4所示。

表1 磷酸二氢铵产品质量检测数据

表2 磷酸二氢铵产品质量检测数据

项目	GB 25569-2010	实施例1	实施例2	实施例3
					磷酸二氢铵(以NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>计)，ω/％	96.0～102.0	99.9	100.1	99.5
氟化物(以F计)/(mg/Kg)≤	10	2	3	2
					砷(As)/(mg/Kg)≤	3	1	1	1
重金属(以Pb计)/(mg/Kg)≤	10	＜10	＜10	＜10
					铅(Pb)/(mg/Kg)≤	4	未检出	未检出	未检出
pH值(10g/L水溶液)	4.3～5.0	4.5	4.5	4.4
					色泽	白色	白色	白色	白色
组织状态	晶体粉末或颗粒	晶体颗粒	晶体颗粒	晶体颗粒

表3 磷酸氢二铵产品质量检测数据

表4 磷酸氢二铵产品质量检测数据

Claims

1.以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）向反应器中加入磷酸二氢铵母液、磷酸和水，通入氨气进行反应，控制pH值在7.5～8.2，得到料浆后进行浓缩，五氧化二磷质量含量在26%～28%；

2）将步骤1）所得料浆采用氨气或磷酸进行中和，调pH值至7.8～8.0，经过滤处理，滤液冷却结晶，后离心分离，滤饼为磷酸氢二铵；

3）步骤2）离心分离后的磷酸氢二铵母液进行加热，用磷酸或氨气将料浆pH值调至4.0～4.6，并控制料浆的五氧化二磷含量在29%～31%，过滤处理，滤液冷却结晶，后离心分离，滤饼为磷酸二氢铵；磷酸二氢铵母液加热后再次作为磷酸氢二铵生产中的原料使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中磷酸二氢铵母液、磷酸、水和氨气的质量投料比1 : 0.20～0.23 : 0.16～0.20 : 0.13～0.17。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中冷却结晶的终点温度控制在7℃～11℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中磷酸氢二铵母液加热后温度在50℃～60℃，冷却结晶终点温度在35℃～40℃，磷酸二氢铵母液加热后温度在50℃～60℃。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）-3）中，所用的磷酸质量浓度为80%～85%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中滤液冷却结晶之前的保存温度为65℃～70℃，步骤3）中滤液冷却结晶之前的保存温度为75℃～80℃。

7.以磷酸为原料串联生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的装置，其特征在于：包括外环流反应器（1），其后连接多效蒸发器（2）、磷酸氢二铵中和釜（3）、第一过滤器（4）、磷酸氢二铵结晶系统（6）和磷酸氢二铵离心系统（7），磷酸氢二铵离心系统（7）一路连接磷酸氢二铵干燥系统（8），另一路连接磷酸氢二铵母液溶解釜（9）；磷酸氢二铵母液溶解釜（9）连接至磷酸二氢铵中和釜（11），其后连接第二过滤器（12）、磷酸二氢铵结晶系统（14）、磷酸二氢铵离心系统（15），磷酸二氢铵离心系统（15）一路连接磷酸二氢铵干燥系统（16），另一路连接至磷酸二氢铵母液溶解釜（17），磷酸二氢铵母液溶解釜（17）后连接至外环流反应器（1）；该装置还包括磷酸储罐（19），其分别连接至外环流反应器（1）、磷酸氢二铵中和釜（3）、磷酸二氢铵中和釜（11）和废气洗涤系统（25）；工艺水管道（23）分别连接至外环流反应器（1）、磷酸氢二铵中和釜（3）、磷酸二氢铵中和釜（11）和废气洗涤系统（25），氨气管道分别连接至外环流反应器（1）、磷酸氢二铵中和釜（3）和磷酸二氢铵中和釜（11）。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述第一过滤器（4）和磷酸氢二铵结晶系统（6）之间还设有磷酸氢二铵中和料浆储罐（5），第二过滤器（12）和磷酸二氢铵结晶系统（14）之间还设有磷酸二氢铵中和料浆储罐（13）；磷酸氢二铵母液溶解釜（9）与磷酸二氢铵中和釜（11）之间还设有磷酸氢二铵母液储罐（10），磷酸二氢铵母液溶解釜（17）与外环流反应器（1）之间还设有磷酸二氢铵母液储罐（18）。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：该装置还包括液氨储罐（21），其通过液氨气化设备（22）后连接至氨气管道；所述外环流反应器（1）、磷酸氢二铵中和釜（3）、磷酸二氢铵中和釜（11）和废气洗涤系统（25）上分别设有磷酸高位槽（20），磷酸储罐（19）通过磷酸高位槽后再连接至各设备。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：该装置的所有部位的尾气集中到尾气管道，并连接至尾气洗涤系统，废气洗涤系统（25）与尾气风机（26）连接后再与静电除雾器（27）连接，静电除雾器（27）连接至大气。