JPS60151203A - 精製りん酸アンモニウムの高収率収得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、精製りん酸アンモニウムの高収率収得法ｔ法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、工業用グレード
として使用ｔＪ（能な精製りん酸アンモニウムを湿式り
ん酸から直接にかつ高収率で製造する該方法に関する。

湿式りん酸にアンモニアを反応させて得られるりん酸ア
ンモニウム（りん８１アンモニウムおよびりん酸２アン
モニウム以下これらを夫々りん酸１安およびりん酸２安
両者を総称してりん安という）は、該りん酸に由来する
多くの不純物を含むので、肥料用としては使用可能であ
るが、そのま−では工業用としては使用できない。湿式
りん酸から工業用精製りん安を製造するには、次のよう
に該りん醜を予め精製することを要する。すなわち、湿
式りん酸から溶媒法によってりん酩を抽出し、該被抽出
物にアンモニアを反応させて不純物の少ないりん安を得
る。しかし、この抽出法は、Ｌ程が複雑で工業的に有利
な方法とはいえない。

他方、フランス特許第１２４８，０５５号（プレコン法
）によれば、７８式りん酸にアンモニアを反応させ、該
反応液中で部分的にりん酸２安の結晶を生成させ、該結
晶分離後のノリ液の一部をカットすることにより、湿式
りん酸に由来する不純物量を減少させ、その接顔ｌす液
を濃縮することにより粗結晶を晶析させ、該粗結晶を再
結晶することにより、］−業業績精製を得ている。同法
により得られる精製りん耐２安零の収率は、原料湿式り
ん酸中のＰ、０５分に対し４０〜５０％程度であり、残
部のＰ−０５分は、最終的に肥料用のりん安来＊となる
（註、木ＮＩ＋３−Ｎ＝　２０．３〜２０．７％、Ｗ−
Ｐ−Ｏｓ　５１．５〜５２．７％、ただし理論値はＮ）
Ｉ３−Ｎ　２１．２％、　Ｗ−Ｐ−Ｏｓ　、本末ＮＨ３
−ＬＮ＝１４〜１６％、　Ｔ−Ｐ−Ｏｓ４３〜４５％、
　Ｗ−Ｐ−Ｏｓ３９〜４２％以Ｉ−の説明中Ｗは水溶性
、Ｔは全を意味する）。

Ｌａの説明中におけるりん安の対りん酸敗率を以下下記
のように゛抜出し率°°と定義する。

に述のように、湿式りん酸の直接中和によるときは、精
製りん安の対りん酸敗率すなわち抜出し率は、相当に低
い。

他方、湿式りん酸とアンモニアの反応により段階的に生
成する各種の化合物については、安藤。

秋山著、日新出版株式会社、昭和５１年５月２０日再版
発行「化学肥料の研究」によれば、湿式りん酸のアンモ
ニア中和に関し、その中和条件との関係で次のように述
べられている。

すなわち、約１００°Ｃ１５〜１０分で該中和を行う場
合において、反応液のＰＨが２〜３となった段階で中和
を一時停止し、ＰＨと温度をそのま覧維持すると、粒径
１０ル程度の結晶性物質：　（ＦｅＡ　Ｉ）ＮＨ４Ｈ２
（ＰＯ４）２・％　Ｈｖ　Ｏ（註、Ｑ化合物と略称され
ている）か生成する。中和を再開してそのＰＨを４〜６
とすると該Ｑ化合物は、０．０２ｕ程度の微結晶物質：
（ＦｅＡｌ）ＮＨ４ＨＦ２　ＰＯ４（註、Ｓ化合、物と
略称されている）に変化する。しかしながら、Ｑ化合物
がＳ化合物に変化するには長時間を要する。以上の事実
を基礎とし、湿式りん酸から濾過性の良いアンモニア中
和スラリーを取得するには、該りん酸をＰＨ２〜３まで
中和後熟成を行ない、ひきつづきアンモニアの中和を行
なってＰＨ４〜６とする。

以１−の）１（実により、一定の中和法によって湿式り
ん酸中のＦｅ、ＡＩ、Ｆを除いたりん安母液を得て、こ
れから工業用のりん安を製造する可能性が一応示唆され
る。

」一連の著書中で著者らは、上述の中和方法により、湿
式りん酸中のＦｅ、ＡＩは中和液のＰＨ４，５付近で非
水溶化が最大となるので、このＰ）Ｉにおいて生成した
スラリーを濾別することにより、Ｆｅ　Ｈ％。

ＡＩ　８８％、　Ｆ　４Ｂ％オヨびＳｉ　１ｅ％が夫々
除かれると述べている。しかしながら湿式りん酸のアン
モニア中和液からのりん安の晶析に顕著な悪影響を与え
るＣａ若しくはＭｇ其他の除去については何も述べてい
ない。

以上の公知技術の問題点にかんがみ、木発明者等は、湿
式りん酸の直接中和法により、高収率すなわち高抜出し
率で工業用精製りん安の取得の可能な方法を見出すべく
鋭意研究を行なった。その結果、湿式りん酸を７０〜１
１０℃好ましくは８０〜１０５°Ｃ９３０〜　１８０分
好ましくは６０〜９０分でＰＨ４，２〜６．５好ましく
は４．５〜６までアンモニアで中和し、生成したスラッ
ジを濾過することにより、■湿式りん酸中の大部分の不
純物が精製りん安の製造に支障のない程度まで除去され
うること、■前述のスラッジを含む中和りん酸の濾過性
は究めて良好であること、■濾別されたスラッジを水洗
溝することにより、付着したりん女性の回収が可能であ
ることおよび■スラッジを濾別した濾液（りん安母液）
を逐次濃縮晶析させることにより、再結晶を要せずして
工業用精製りん安が高収率で得られることを知って本発
明を完成した。因に、フロリダりん鉱石からの湿式りん
酸（下記組成）を本発明方法により中和およびスラ・ン
ジ瀘過処理して得られたりん安ＩＵ液の組成例は、ド記
の通りである。

湿式りん耐Ｍ１成例（Ｐ２Ｏ５３０Ｌ　ＳＣｈ　１．５
％。

Ｃ，ａ　Ｏ、２５％　、　Ｆ　Ｏ、４Ｅｉ″”Ｘ、　Ｆ
ｅ　Ｏ，５８％、　ＡＩ　０．２１％、　ＭｇＯ，１７
％　） ’Ｊ　ン安１：Ｊ　？＆組成例（ＮＨ３−Ｎ　５．３％
　、　Ｐ、Ｏｉ　２８．５％　。

Ｃａ　０．１９−０．２１％、Ｆ　Ｏ，０９〜０．０５
％、　Ｆｅ　Ｏ，０５〜０．０４％、ＡＩ　０．０３　
〜０．０２％、Ｍｇ　Ｏ，０２％以下）以１−の記述か
ら明らかなように、未発明のｌ］的は、湿式りん酪から
直接に、かつ高収率で］二業用精製りん安を取得する方
法を提供するにある。他の１４的は以Ｕの記述からＩｌ
ｌらかにされる。

本発明は、ド記（１）の主要構成とド記（２）ないしく
５）の実施ｉｉＨ様的構成を有する。

（１）湿式りん酸にアンモニアを反応さゼてりん酪ｌア
ンモニウム若しくはりん酸２アンモニウムを取得する方
法において、該反応温度を７０〜１１０°Ｃに保ち、ア
ンモニアを３０〜１８０分で反応させて該反応、液のＰ
）ｌを　４．２〜６．５とし、生成したスラッジを濾別
し、得られた濾液を使用することを特徴とする精製りん
酪アンモニウＪ、の高収率収得法。

（２）ｉ％Ｈｒ＆を濃縮してりん酸ｌアンモニウムを取
得する前記第（＋）項に記載の方法。

（３）濾液にアンモニアを反応させて、ＰＨを６８〜８
．０とした後濃縮してりん酸２アンモニウムを取１１ノ
する前記第（１）項に記載の方法。

（４）濾別されたスラッジを水で洗滌した洗滌液を濾液
に添加して濃縮する前記第（＋）項に記載の方法。

（５）精製りん酸アンモニウムを取得した母液を湿式り
ん酪に添加する前記第（１）項に記載の方法。

未発リンの構成および効果につき以下詳述する。

本発明で使用する湿式りん酸は、リン鉱石を鉱酸で処理
してｆｊｆられるいわゆる湿式りん酸で、該りん酸製造
のプロセスは、半水法、−水沫、十水−水ノにその他の
いづれの方法で製造されたものであってもよい。

このようなりん酸は、原料りん鉱石および分解用の無機
酸に由来するりん酸以外のｔｉｉＪ述の不純物を含む。

このようなりん酎を反応槽に入れアンモニアを反応させ
る。アンモニアはガス状のものを直接りん酸中に吹込む
のが最も簡便であるが例えば、濃度２０〜３０屯量％の
アンモニア水として添加してもよい。

本発明の方法の木質的特徴は、アンモニアによる湿式り
ん酎の中和条件と中和後の生成スラッジのＮｂにある。

該中和温度は、終始７０〜１１０°Ｃ好ましくは８５〜
１０５°Ｃに保つ。その為心間な加熱又は除熱を反応槽
壁を通した伝熱により若しくは他の公知の方法で行なう
。中和温度が１−記範囲外であると後述のスラッジの濾
過性が低ドし、目的物（りん安）中の不純物が増加する
。該中和はまた、適当な中和速度で所期のＰＨまでＰＨ
値をｌＪ７させなければならない。該中和所要時間は３
０〜１８０分〃ｆましくは６０〜９０分である。１．ｌ
’ｌ和所要時ｆ！ＩＪが上記範囲外であると濾過性良好
かつｉＪ液液中不純物除去にイｉ効なスラッジの形成が
不十分となる。

ただし所定のＰ）Ｉ最終値は本発明に係る目的物りん安
がりん酸１安のときは、　４．２〜６．５とし、りん耐
２安のときは６．８〜８．０とする。これらの中ｎｎの
ＰＨでもよいが目的物りん安としてりん酸１安とりん酸
２安の混合物が得られる。中和の進行すなわち中和反１
５液のＰＨの上昇と共にスラッジが連続的に生成するが
、その組織は、該ＰＨ値によって段階的に異なる。すな
わち、使用する湿式りん酸の種類（殊にその原料りん鉱
石の種類）によって変動がありｆｊ）るが、後に詳述（
実施例１）するようにＰＨ２，６前後ではＮＨ＋Ｆｉ３
　Ｈ８（ＰＯ４）６１１６ＴｏＯ（註。

前述の「化学肥料の研究」にＰＲ化合物として記載され
ている）　、　Ｐ）Ｉ　４．６前後では　（Ｆｌ！、Ａ
Ｉ）（Ｎ）１４　）２　）１２Ｆ　（ＰＯ４ｂ　・ｎＨ
２０Ｃ訂、前掲書にＴ化合物として記載されている）と
前述のＱ化合物の混合物が生成する。これらのＪｊＶ実
から該スラッジ除去後のｌｉｔ液すなわち中和反応液か
ら不純物であるＦｅ、ＡＩ、Ｆが除去されることは明白
である。また、ｊ）す述のようにＭｇについてはその殆
どが除去されているが、　Ｃａの除去は不七分である。

しかしながら、ＣａはＰ、０５の抜出し率７０％程度で
はりん酸アンモニラＬ・の晶析に悪影響を与えない。

所定のＰＨに達した中和反応液は、公知方法で瀘別若し
くは遠心分＃等して濾液とスラッジとし、前者は後述の
濃縮晶析処理にイマ１し、後者は水洗浄を行って伺着し
ているＰ−Ｏｓ分を回収する。

以１−のようにして得られたりん安ＯＪ液の組成（計、
ＮＨ３−Ｎ％、Ｐｔ　Ｏ１２ソ（７）他不純物ノｚ）例
は、前述の如くであって、原料湿式りん酸と比較してＣ
ａを除く他の不純物が、前述のスラッジの分離によって
顕著に減少していることが明白である。この組成例に係
る濾過前のスラリー状１す液の濾過性は、ポリプロピレ
ン製Ｗ織濾４ｊを使用し、−５００層畠ｔａｇゲージの
真空濾過によるとき６〜８トン／　ｍ’　ｂ　ｒと良好
であった。他方、前述のように得られたスラッジは、濾
布にで若しくは別途処理槽で水洗滌して（＝Ｊ着してい
るＰ２Ｏ５分を十分に除去し、洗滌液は１；述のりん酸
安液（ｉ１１過後）と合体させて精製りん酸１す液とす
る。このｌｆｔ液の段階でのＰ−Ｏｓ収率は、原料湿式
りん酸中のｐｔｏ％分に対して前述の例の場合８８％で
あった。本発明方法においては、通常８５〜８２％程度
の該収率が得られる。

以上のようにして得られた精製りん安母液を法発濃縮お
よび冷−却してりん安結晶を晶析させ好ましくは遠心分
離により該結晶な濾液と分離する。

該分離された結晶は好ましくは該遠心分離中に少量の水
で水洗して精製品りん安を得る。

例えば、前述のように得られたりん安母液を濃縮して得
られるりん酸ｌ安に対応するＰ、０５の抜出し率（前述
）と品質の関係は、次の表１のとおりである。

表　１ 註、末得られたりん酸ｌ安　１０ｇを１００ｍ文の水に
溶解し、溶解液中の水不溶性物を濾取し、乾燥した分の
試料に対する重量％。

表１に関連し、抜出し率が７０％を超えるとりん酸１安
の結晶を水に溶解した際白濁となる不溶解　′物（註、
　ＳＳ）が増加し、およびＰｆＯｓ分が若干低下するの
でに業用精製りん安としては、下限の品質のものになる
。

また、例えば、前述のように得られたりん酸母液にさら
にＮＨ３ガスを吹込み、Ｎ／Ｐのモル比を１゜８５とし
たのち、蒸発濃縮および冷却することにより得られるり
ん酸２安に対応するＰｚ　Ｏｓの抜出し率と品質の関係
は、次の表２のとおりである。

表　２ 以上のように、抜出し率が７０％を超えているにも拘ら
ず、主成分的に殆ど理論値に近いりん２安が得られた。

なお、本発明の方法に関連するＦ記の副生物は、ド記の
ように処理することにより、肥料用原料として利用でき
る。

すなわち前述のように濃縮、冷却および遠心分離してり
ん酸１安若しくはりん酸２安を収得した後のりん安母液
中には、りん室以外に中和精製による除去の不可能な不
純物ならびに硫安が含まれ、該りん安母液を前述の中和
精製に際しリサイクルすれば、リサイクル母液には該不
純物ならびに硫安が蓄積してくる。そこで、か−る母液
又はリサイクル母液Ｊ液の一部又は全部を本発明の方法
の反応工程外に取出し、乾燥すなわち蒸発乾固して肥料
原料用として使用できる。また、本発明の方法の前述の
中和工程によって発生し、分離された前述のスラッジす
なわち非水溶性化合物と前述の遠心分離に係るりん安母
液とを混合し、つづいて乾燥（蒸発乾固）しとものもま
た肥料用原料として使用できる。

以上述べたように、本発明の方法の主要な効果は、アン
モニアによる中和方法における中和条件の特定化と中間
で生成したースラッジの分離により、工業用りん酸１安
の製法としては、原料湿式りん酸中のＰ、０５の約７０
％が同じくりん酸２安の製法としては同じ＜７０％以上
が利用できる点で公知方法より著しく優れている。また
、予め湿式りん酸を溶媒抽出法により精製する方法に較
べ簡明かつ経済的であることはいうまでもない。

本発明方法は、精製りん安として収得できないＰ＝　Ｏ
ｓ部分その他原料湿式りん酸に由来する副生物をすべて
ｌｉｔ！　料原料として利用できるので、環境保全１−
有害な廃棄物を全く排出しない点も亦特徴的効果の−・
つである。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例−１ フロリダりん鉱石を硫酸分解して得たりん酸液（Ｐ、Ｏ
ｓ　３１．３＄、５Ｏ３０，８１＄、　Ｆ　Ｏ，５１Ｌ
Ｃａ　Ｏ，１９χ、ＡＩｏ、２５％、Ｆｅ　Ｏ，５７Ｌ
　Ｍｇ　Ｏ，２１駕）　１１０８ｋｇニ後述の条件でア
ンモニアガスを吹き込み中和を行った。中和ＩＩＩ液１
液量重量部１０重量部で希釈したものについて測定した
ＰＨ値（以下同様）が１　、８４＝ｊ近から該母） 液の白濁がはじまりスラッジが発生するが、該母液温度
を８５〜１００℃に保ち、８９でＰＨ値４．８まで中和
した。

この間該ＰＨが、２．６ならびに４．６となった段階で
分析用試料を採取し、この試料を濾過処理して４１ｊら
れたスラッジ試ネ゛１について水洗後Ｘ線回折を行った
。その結果、ＰＨ２，６で得られた該スラッジは前述書
にいうＰＲ化合物：ＮＨ４Ｆｅ　３　Ｈｅ　（ＰＯ４）
６　・８ｔｌｚＯであり、ＰＨ４，８で得られたものは
、同じくＴ化合物：（Ｆｅ、ＡＩ）（ＮＨ４）ｚＨｚ　
Ｆ（ＰＯ４）２＊　ｎ）ｔ２０とＱ化合物：ＮＨ４Ｆｅ
Ｔｏ　（ＰＯ４）２％　Ｈ２Ｏ（７）混合物であった。

以１−のようにＰＨ値４．８まで中和した非水溶性スラ
ッジを含むりん安母液を濾過面積０．８ｒｎ’のエンド
レスベルト方式の真空濾過器を用いて、　５００ＩＩ１
ｍＨｇゲージにて濾過を行った。該ｍｉＩ！Ｓの速度は
、被濾過スラリーすなわちりん安母液換算で６〜８ｔｏ
ｎ／ｒｎ’Ｈｒであった。かくして濾過されたスラッジ
を水洗（２７０ｆＬ／Ｈｒ）　Ｌ、被水洗スラッジ１７
３ｋｇを得た。該スラッジの分析値は、（ＮＨ３−Ｎ　
３．３８％、ＦＰ、Ｏ５２３，３５％、　Ｇ−Ｐ−Ｏｓ
　１［１，９３％、　Ｓ−Ｐ、Ｏｓ　１２．８７％、　
Ｗ−Ｐ−Ｏｓ　３．６２％、水分４８．７７％）であっ
た。

したがって、該スラッジ中のｐｔ　Ｏｓ　ｔＪは、仕込
みの湿式りん酸中のＰ、　Ｏ５Ｍの１１．７％となった
。他方、１１１１述のスラッジの水洗によって得られた
稀薄りん安水と前述の真空濾過後のりん安母液とを合体
させて混合し、蒸発濃縮を行いながらｌｉＪ液の温度を
６０〜６５℃に保ってりん酸１安を後述表３のように段
階的に晶析させた。晶析物を遠心分離して脱液した後水
洗（晶析物１ｋｇに対し、水　１００ｃｃ使用）し、洗
滌液はちとのりん安？ＪＪ液に戻し、濃縮−晶析を続け
た。その間不純物スラッジが濃縮中のＲＪ液内に蓄積す
るので、該母液の一部を中和操作前の湿式りん酸に戻し
、又は系外に抜出した。以」―のようにして得られた本
発明の方法のｌＪ的物であるりん酸１安の品質とＰ２Ｏ
５の抜出し率（前述）との関係はド記表３の如くである
。

表　３ 実施例−２ 実施例１と同様にして精製りん安ｌｔＪ液を得た。

このｌ！Ｉ液にさらにアンモニアガスを吹込みＮ／Ｐモ
ル比を１．８５に保ちながら蒸発濃縮行ってりん酸２安
を晶析させた。つづいて実施例１と同様に該晶析品を遠
心分離処理した。以」−のようにして得られたりん酸２
安の品質とＰ２Ｏ５の抜出し率との関係はド記表４の如
くである。

表　４ 以　Ｊ−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式りん酸にアンモニアを反応させてりん酸ｌア
   ンモニウム若しくはりん酸２アンモニウムを取得する方
   法において、該反応温度を７０〜　＋１０°Ｃに保ち、
   アンモニアを３０〜１８０分で反応させて該反応液のＰ
   Ｈを４．２〜６．５とし、生成したスラッジを濾別し、
   ｔｌｊられた漉液を使用することを特徴とする精製りん
   酸アンモニウムの高収率収得法。
2. （２）　ｉｌ！液を濃縮してりんＭｌアンモニウムを取
   得する特許請求の範囲ｆｆｉ　（１）項に記載の方法。
3. （３）母液にアンモニアを反応させて、ＰＨを６．８〜
   ８．０とした後濃縮してりん酸２アンモニウムを取得す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）　ｉｌｌ別されたスラッジを水で洗滌した洗滌液
   を濾液に添加して濃縮する特許請求の範囲第（＋）項に
   記載の方法。
5. （５）精製りん酸アンモニウムを取得した母液を湿式り
   ん酸に添加する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。