JPS5811364B2 - リン塩と塩化アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン鉱石を硫酸、リン酸などの鉱酸で分解して
得られる湿式リン酸から高純度のリン酸水素アンモニウ
ムナトリウム 〔Ｎａ（ＮＨ４）ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ以上リン塩と云う
〕と塩化アンモニウム（以下塩安と云う）を製造する方
法に関し、更に詳しくは湿式リン酸をアンモニアで中和
して得られる粗リン酸アンモニウム溶液とナトリウム源
として食塩、一般には工業塩を使用しこれを循環母液に
加えて、リン塩を晶出分離し、濾液にリン酸、酸性リン
酸アンモニウム、塩酸、硫酸（以下酸性物質と云う）の
少くとも一種を加え、ｐＨを調整し、リン塩の溶解度を
増加させた条件で場合により食塩を添加して冷却し塩安
を晶出分離し分離母液は再度循環使用することによりリ
ン酸および食塩の利用率が１００％近い湿式リン酸と食
塩から高純度リン塩と塩安を併産する方法である。

本発明者らは既にナトリウム源として食塩を使用し選択
的にリン塩を精製された状態で晶出分離して製造する方
法について提案したが（特開昭５１−７５６９８号）、
本発明はこの先行発明を更に発展させ工業的に利用価値
の大きい母液循環法により湿式リン酸と食塩から高純度
リン塩と塩安を併産する新規な方法を提供するものであ
る。

一般に湿式リン酸とアンモニアおよび塩化ナトリウムか
らリン塩を得ようとすると従来の知見から次の如き方法
が考えられる。

この方法は基本的には次の化学方程式で示される反応に
より行なわれる。

ＨｓＰＯ４＋ｍＮＨ３→（ＮＨ４）ｍ１ＨＩＰＯ４・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）（ＮＨ
４）ｍ１Ｈ１ＰＯ４＋ＮａＣ１＋ｎＮＨ３■ＮａＮＨ４
ＨＰＯ４＋ＮＨ４Ｃｌ・・・・・・・・・・・・（２）
ｍ＝１〜２．１−２〜１、ｎ＝１〜０ 工業的実施手段においては先ず（１）式に従いリン酸を
アンモニアで中和し生成する不純物沈澱を濾別しリン酸
アンモニウム溶液とする。

次に（２）式に従い食塩を加え、必要ならば不足アンモ
ニアを追加しｐＨ６，２〜９．０に調整して冷却しリン
塩を晶出させる。

これを第１図および第１表に従って説明すれば（ａ）ま
たは（ｂ）点に示される組成比で塩化ナトリウム、リン
酸、アンモニアを混合し２５℃に冷却するとシリン塩を
析出し、それぞれ（Ｈ）点（リン塩−リン酸二アンモン
ー塩安の３成分共晶点）または（Ｆ）ａ（リン塩−塩安
一食塩の共晶点）で示される母液組成となる。

Ａ−Ｈ各点に相当する液組成および液底体のデータを第
１１表に示す。

＊＊ａ：ＮａＣ１ｂ：ＮＨ４Ｃｌ ｃ：（ＮＨ４）２Ｈ
Ｐ０４ ｄ：Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏｅ：Ｎａ（Ｎ
Ｈ４）ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ このリン塩晶出後の母液の処理については、（１）母液
中のＮａ／Ｐ０４比が最も低くなるリン塩−リン酸二ア
ンモンー塩安の３成分共晶点組成近くでリン塩を晶出さ
せ母液は肥料の製造原料に使用する。

（２）母液のＰＯ４濃度が最も低くなるリン塩−食塩−
塩安共晶点においてできるだけ冷却し、リン酸濃度を最
低にしたのち、塩安ソーダ法の母液として利用する、 （３）リン塩晶出後の母液に更に食塩を加えたのち、ま
たは加えずそのまゝ冷却して塩安を析出させ塩安を分離
し濾液は循環使用する、 等の手段が考えられるが、（１）については肥料中に戻
してもナトリウム分の混入は避けられず、また肥料成分
が任意に変えられず限定されてしまう。

（２）は塩安ソーダ法の系にリン酸分が入ることになり
あまり好ましくなく石灰乳等でリン酸分を除去する必要
があり、操作が煩雑となりリン酸カルシウムの処置に困
ることとなる。

（３）の方法はリン酸、食塩の利用率を最も高めること
ができ工業的に有利であるが、実際には実現されていな
い。

即ち、リン塩を晶出させた後の母液に食塩を追加しく又
は追加せずそのまゝ）冷却して塩安を析出させると、ど
うしても少量のリン塩が共沈して純粋な塩安は得られな
かった。

この解決のための一手段として米国特許第３６１９１３
３号記載の方法がある。

この方法は湿式リン酸をアンモニアで中和し食塩を加え
て、Ｈ２ＰＯ４：ＮＨ３：ＮａＣ１のモル比を１：１．
５〜２７：０．８〜２．５に調節し冷却してリン塩を析
出させ、次に塩安を含む母液を濃縮し再度冷却する方法
でリン塩が共沈しない温度範囲にとどめることで塩安の
みを取得しようとするものである。

しかしながら該方法はリン塩を分離した後の母液の濃縮
に多くの熱エネルギーを要し、かつ蒸発の設備費がかさ
むのが大きな欠点である。

本発明者らは種々研究を重ねた結果、塩安を析出させる
際に母液のｐＨを調節することによりリン塩の溶解度が
増し塩安の溶解度が最小となるｐＨ領域が存在しリン塩
を共沈させることなく塩安のみを取り出すことが可能な
事実を見い出した。

一例として３０℃におけるリン塩晶出母液のｐＨを変化
させたときの液組成変化の状態を第２表および第２図ａ
に示す。

図から明らかなようにｐＨ６，０８付近においてｃｌ−
１ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｈ２ＰＯ４−各イオンの濃度の変
曲点を有し、３０℃においてはｐＨ６，０８付近で〔Ｈ
２ＰＯ４−〕の濃度が最大となりＣ１−の濃度が最少と
なる、即ちリン塩の溶解度は最大となり塩安は最少にな
ることを示している。

この時ｐＨが６．０８より高ければリン塩−塩安−食塩
が液底体として安定であり、６．０８より低くなればリ
ン酸１アンモン−塩安−食塩が液底体として安定となる
。

本発明者らは、この発見に基づき本発明を完成させたも
のでリン塩晶出後の母液にリン酸、酸性リン酸アンモニ
ウムあるいは他の使用しても差しつかえない硫酸、塩酸
などの酸性物質を加え３０℃においては第２表（下限が
ｐＨ５，５６〜５．９０の間、上限がｐＨ６，１９〜６
．４９の間にあることが判る）および第２図ａかも、Ｎ
Ｈ４Ｃｌの溶解度が小さくなり、かつ系内のＨＰＯ４２
−が析出しないｐＨとして５．６〜６．４の範囲、好ま
しくは６．０８に保ちつつ冷却して塩安のみを析出させ
分離し、その１液に再度リン酸アンモニウム液と塩化ナ
トリウムを添加しリン塩を晶出させる循環法を確立した
ものである。

すなわち、本発明は湿式リン酸をアンモニアで中和し、
好ましくはｐＨ３，５〜６．０とし生成する不純物沈澱
を分離除去したリン酸アンモニウム溶液と食塩、特に工
業塩を前工程からの循環母液に添加し、さらに必要に応
じてアンモニアを追加し、好ましくは母液のｐＨが６．
２〜９．０の範囲において母液を冷却することによりリ
ン塩を晶出させ、該高純度リン塩結晶を分離した母液に
リン酸、酸性リン酸アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸等
の酸性物質の少なくとも１種を添加してｐＨを５．６〜
６．４まで調整し、場合により食塩、特に工業塩を添加
し、冷却して塩化アンモニウムを晶出させ分離した濾液
を循環母液として循環使用することを特徴とするリン塩
と塩化アンモニウムの併産法である。

なおｐＨを変化せしめたときのリン塩溶解度の変化の様
相は系の温度が異なると最大値を示すｐＨは異なり温度
１０℃ではｐＨ＝５．８３（第２図ｂ〕、２０℃ではｐ
Ｈ＝５．９５でそれぞれ変曲点を示すので、塩安の晶出
温度を１０℃または２０℃とするときはそれぞれこのｐ
Ｈ値付近に調節することが特に好ましい。

次に本発明の実際の工程操作について説明する。

この説明に関しては第３図に示す循環法の操作線図と第
３表の各点組成表を参照しながら行なう。

第３図および第３表には母液中のリン酸濃度の低いＦ点
を晶出点として工業的に操作が容易な５０℃をリン塩の
晶出温度としリン塩分離後の母液に食塩および酸の添加
によりリン塩を析出されることなく３０℃まで冷却し塩
安を析出させ、塩安分離後の母液を循環再使用する場合
の液組成を示しである。

なお第３表には同様な主旨で４０℃におけるリン塩の晶
出および１０℃冷却による塩安析出の場合の液組成が示
しである。

第１工程では湿式リン酸（湿式リン酸に炭酸ソーダ、力
性ソーダ等のアルカリ添加によりフッ素を除去したのち
のリン酸である脱フツリン酸等でも何等差しつかえない
）をアンモニアでリン酸１アンモニウムまたはリン酸２
アンモニウムもしくは両者の間の任意の組成領域迄中和
すると、湿式リン酸に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ等
の不純物はリン酸塩その他の難溶性化合物として沈澱し
てくるのでリン酸１アンモニウムまたはリン酸２アンモ
ニウムの結晶の晶出しない高い温度範囲でこの沈澱を分
離除去する。

かゝる操作でリン酸をアンモニアで中和することにより
反応熱で液は沸騰状態となり中和液は一部濃縮されるが
この状態は既に述べた如く本発明の水バランスの見地か
ら好ましいことで自己蒸発性以外の方法での冷却は避け
るべきである。

また不純物沈澱は周知の固液分離操作で除去し少量の微
細な沈澱は残存浮遊していても以下の操作には差しつか
えない。

かくして得られたリン酸アンモニウム溶液は、例えば〔
ＮＨ４＋〕／〔ＰＯ４−）＝１．２迄中和したものは第
３図ａ点で示される。

つぎに第２工程では該中和液および食塩を循環母液に添
加し更に必要に応じアンモニアを吹き込む。

この際添加する食塩は精製工業塩、未精製工業塩のいず
れでも使用できるが未精製工業塩の場合には系内に持ち
込まれる不純物の量が増え、系外に抜き出す母液量が若
干増すこととなる。

この三者の添加順序は、食塩をリン酸アンモニウム溶液
に加えついでこれを循環母液に加える方法、あるいは食
塩とリン酸アンモニウム溶液を循環母液に加える方法の
いずれを採ってもよく添加後にリン塩が晶出しない温度
に保てば以後の操作には同等影響はない。

つぎにこの添加後の母液に不足のアンモニアを追加して
第３表に示すｄの組成とする。

この第２工程を第３図および第３表により説明すれば、
塩安を分離後の母液組成（ｈ）にリン酸アンモニウム溶
液（ａ点で示される）を添加すれば母液組成は（ｈ）と
（ａ）を結ぶ線上を上昇しくｂ）の組成にまでなる。

こゝで食塩を添加すると母液組成は（ｂ）とＮａＣ１を
結ぶ線上を（ｃ）点まで移行しアンモニアを吹込むこと
により（ｄ）の組成に至る。

このような処理によって得た母液を冷却することにより
リン塩が析出し母液は（ｅ）の組成となる。

リン塩を晶出させる際の冷却温度は循環操作の温度の組
合せを選ぶことで変るがある程度任意に設定し得るもの
である。

本例はリン塩の晶出温度５０℃、塩安の晶出温度３０℃
に設定した場合で冷却手段としてリン塩の晶出には真空
蒸発による冷却方式、塩安の晶出には冷却器の低温側の
冷却媒体として天然の河川水、海水、井戸水を使用し得
る利点がある。

つぎにこのリン塩分離後の母液のｐＨを５．６〜６．４
の範囲、好ましくは６，０８に調節して食塩を添加する
。

この母液のｐＨを下げるためにはりン酸、酸性リン酸ア
ンモニウム、塩酸あるいは硫酸等の酸性物質を単独また
は組合わせて添加すればよく、このｐＨの調節によって
、既に第２図に関する説明で述べた如く母液組成はリン
塩、リン酸１アンモニウムの共晶点近くになってリン塩
の溶解度が増し塩安の溶讐度が減少し塩安を効率よく晶
出できる。

なおこの母液に更に食塩を添加することで塩析効果によ
り塩安の晶出量を最大にし、系内の塩安濃度を下げるこ
とができる。

第３工程を第３図および第３表に従って説明すると、第
２工程で得られた（ｅ）の組成の母液にリン酸を添加す
れば（ｅ）の組成からＺ軸に平行して上昇しげ）の組成
となり、これに食塩を添加すれば（ｆ）とＮａＣ１を結
ぶ線上をＮａＣ１の方向に移動しくｇ）の組成となる。

（ｇ）組成の母液を３０℃に冷却すれば塩安を晶出し母
液組成は（ｇ）とＮＨ４Ｃｌを結ぶ線上をＮＨ４Ｃｌと
反対方向に移動しくｈ）に到って塩安の析出を完了する
。

（ｈ）点は３０℃におけるＮａＮＨ４ＨＰＯ４−ＮＨ４
Ｃｌ−ＮａＣ１−ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の共晶点に近い組成
である。

（ｈ）組成の母液は再びリン酸アンモニウム溶液（ａ）
を添加して（ｂ）点になり食塩を加え第３図のす、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈライン上を循環することになる。

以上本発明の方法は第３図のす、ｃ、ｄ・・・・・・・
・・・・・ｈ各点の組成を循環経由することで実施され
、かくしてリン酸分はＦｅ、Ａ１等の不純物を結合した
ものを除き１００％近い利用率を期すことができるのみ
ならずＮａ２Ｏも外部に抜出しを行なわない限り高い利
用率を上げ得ることができ、リン塩と塩安の併産法とし
て工業的価値の大きな方法である。

以下実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例 １ １０℃に冷却し、塩安を分離した循環母液の上澄液分析
値（重量％、以下、同様である。

）は次のとりである。

Ｐ２Ｏ５Ｎａ２ＯＮＨ３Ｆ Ｆｅ Ａｌ
ＳＯ３Ｃ１５，０６９，７２４，３３０，１２０，
０２０，０２２，０６１６，８５また、Ｐ２Ｏ５濃度３
５％の湿式リン酸にカセイソーダを加え、ケイフッ化ソ
ーダを採取した後の濾液の組成を次に示す。

このリン酸２０．０ｋｇにＮａＣ１１，０ｋｇを加え（
リン酸中の不純物を濾過し易い沈殿とするために加える
もので、特にケイ酸、フッ化物をＮａ２ＳｉＦ６として
除去したり、他の不純物をＮａ塩として共沈させる）、
アンモニアガスを反応せしめｐＨ４，２とした。

液は沸とう状態となり、鉄、アルミニウム、フッ素等の
不純物が沈殿して来るので、これを濾過し下記組成の燐
酸アンモニウム溶液を得た。

Ｐ２Ｏ５ＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ
ＳＯ３Ｃ１３０，１３３，８６７，３７０，１１０，０
２０，０２２，１０３，１１このリン酸アンモニウム液
４．９０ｋｇに塩安分離母液１６．０ｋｇを混合し、工
業塩０．７３ｋｇを加える。

更にアンモニアガスを反応せしめてｐＨを８．０とした
後攪拌機付反応槽中で、そのまま４０℃まで徐冷した。

析出せるリン塩結晶は遠心分離器にて分離し少量の水で
洗浄して下記組成のリン塩結晶５．３ｋｇ及び洗浄水を
含まない母液１６．３ｋｇを得た。

なお分離直後の母液組成はｘ＝０．５９、ｙ＝０．１３
、〔Ｃ１−〕〕＝９．２６ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２であり、
４０℃におけるＦ点に相当する。

Ｐ２Ｏ，ＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ
ＳＯ８ＣＩ結晶 ３３，９ １４．９ ８，１１
０．００４０．００１０．００１０．０２ ０．０２母
液 ３．０５ ８．１９６．６３０．１６ ０．０３
０．０３ ３．００２０．１更に、この母液に原料リ
ン酸液１．０ｋｇ、工業塩０．４９ｋｇを加え、１０℃
まで冷却して塩安を析出せしめ、結晶を遠心分離機で分
離し、塩安１．２に９と母液１６．９ｋｇを得た。

この母液はｐＨ５，８でその上澄液分析値は次の通りで
あった。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ ＳＯ
３Ｃ１５，０５９，７０４，３２０，１４０，０２０，
０２２，５０１６，８１このサイクルにおけるリン塩収
率は加えたＮａに対し９４．７重量％（以下、％とある
のは全て重量％を表す）であった。

実施例 ２ 前サイクルにおける塩安を分離した循環母液の上澄液分
析値は次の通りである。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ ＳＯ
３Ｃ１９，７７７，５４６，７００，１００，０２０，
０２１，８２１５，３にの母液１８．２ｋｇに実施例１
で得た一次中和液３．１３ｋｇ及び工業塩０．７９ｋｇ
を加え、アンモニアガスを反応させてｐＨを８．５とし
た後、この反応液をゆっくり攪拌しながら５０℃まで徐
冷し、リン塩結晶４．２ｋｇ、分離母液１７．８ｋｇを
得た。

この母液の組成は次の通りで、５０℃におけるＦ−Ｈ線
上に相当する。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ Ｓ
ＯＣ１７，２８７，１６８，５９０，１３０，０２０，
０３２，４４１８，８０（ｘ＝０．６８、ｙ＝０．２８
、ｐＨ＝７．２）この母液に実施例１で使用した原料リ
ン酸１．６ｋｇ、工業塩０．２３ｋｇを加え、３０℃ま
で冷却して塩安０．９４ｋｇと分離母液１９．Ｏｋｇを
得た。

この母液の上澄液組成を次に示す。

またｐＨは６．２であった。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ Ｓ
ＯＣ１９，７６７，５２６，６７０，１２０，０２０，
０３２，５０１５，３２またリン塩収率は９６．１％で
あった。

実施例 ３ 前サイクルにおける塩安を分離した母液の上澄液分析値
（％）は次の通りである。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ ＳＯ
３Ｃ１１３，６３８，，６０６，４００，１４０，０３
０，０３２，４９１３，２８この母液２０．．５ｋｇに
実施例１で得た一次中和液６．４３ｋｇ及び工業塩０．
３２ｋｇを加え、アンモニアガスを反応させてｐＨを８
．５とした後、攪拌機付反応槽中でそのまま５０℃まで
徐冷し、リン塩結晶８．１ｋｇ、分離母液１８．９ｋｇ
を得た。

この母液の組成は次の通り５０℃におけるＨ点に相当す
る。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ Ｓ
ＯＣ１１０，５８５，２０１０，１５０，２００，０４
０，０４３，７５１６，４９（ｘ＝０．７８、ｙ＝０．
３９、ｐＨ＝８．２）この母液に実施例１で使用した原
料リン酸２．７ｋｇ、工業塩１．５６ｋｇを加え、３０
℃まで冷却して塩安１．９ｋｇと分離母液２１．５ｋｇ
を得た。

この母液上澄組成（％）は次の通りである。

また、ｐＨは６．１であった。

ＰＯＮａＯＮＨＦ Ｆｅ ＡＩ Ｓ
ＯＣ１１３，６０８，５７６，３８０，１５０，０４０
，０４２，６４１３，２にのサイクルにおけるリン塩収
率は加えたＮａに対し９５．５％であった。

析出塩安純度（水洗乾燥後重量％） ＮＨＮａ２ＯＰ２Ｏ６ＣＩ 実施例１３０．９ ０．０３ ０．１０６４．５２ ３
１．２ ０．０４ ０．１２ ６５．０３ ３１．
４ ０．０４ ０．１５ ６５．３

【図面の簡単な説明】

第１図はＮａ＋−ＮＨ４＋−ＣＩ−−ＨＰＯ４２−−Ｈ
２Ｏ系の相平衡図（２５℃）を、第２図ａおよびｂはそ
れぞれ３０℃と１０℃におけるＮａＣ１−ＮＨ４Ｃ１−
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４−ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４−Ｈ２Ｏ系の
母液ｐＨと平衡母液濃度との関係を、第３図は本発明に
係る循環法の操作線図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １湿式リン酸をアンモニアで中和し生成する不純物沈澱
   を分離除去したリン酸アンモニウム溶液および食塩を循
   環母液に添加し、更に必要あればアンモニアを追加し、
   ｐＨを６．２〜９．０に調節して冷却しリン塩を晶出さ
   せ、該高純度リン塩結晶を分離した母液に酸性物質の一
   種もしくは二種以上を添加しｐＨを５．６〜６．４に調
   整し、場合により食塩を添加し、冷却せしめて塩安を晶
   出させ分離した濾液を循環母液として再使用することを
   特徴とする湿式リン酸からリン塩と塩化アンモニウムを
   製造する方法。