DE2735873A1

DE2735873A1 - Verfahren zur herstellung von natriumammoniumhydrogenphosphat und ammoniumchlorid aus nach dem nassverfahren hergestellter phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2735873A1
Application number: DE19772735873
Authority: DE
Inventors: Soichi Asagao; Yoshishige Fujita; Motoshige Ogura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: FR2361303B1; GB1541538A; FR2361303A1; US4117089A; DE2735873B2; DE2735873C3; JPS5811364B2; IT1086112B; JPS5319999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äußeret reinem Natriumaramoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid, die mit Hilfe von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft daher die Behandlung von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid, welche beide eine hohe Reinheit besitzen,unter Verwendung von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure in kontinuierlicher Weise. Das Natriumammoniumhydrogenphosphat, NaNH₄HPO₄^HpO, wird manchmal auch als Phosphorsalz oder SaLmicrocosmicum bezeichnet, wobei die erstgenannte Bezeichnung in der folgenden Beschrei bung teilweise verwendet wird.

Wie auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist die Herstellung von Phosphorsalz aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure, Ammoniak und Natriumchlorid nach Verfahren möglich, bei denen die in den folgenden Formeln angegebenen Reaktionen ausgenutzt werden:

+ NH,F* NaOTI₄HPO₄ + IiH₄Gl (2)

Bei der industriellen Herstellung von Phosphorsalz wird eine nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung, die

w η !.τ /Verunreinigungen aus

eine Vielzahl von/den» als Ausgangamineral verwendeten Phosphorerz enthält, zuerst mit Ammoniak unte*JNfÄldung von Ammoniumphosphat zusammen mit einem Niederschlag der Verunreinigungen versetzt. Die ausgefällten Verunreinigungen werden durch Filtration aus der Lösung abgetrennt, um eine Ammoniumphosühatlösung zu erhalten. Zu der Lösung werden Natriumchlorid und

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gegebenenfalls Ammoniak in zusätzlicher Menge entsprechend der Gleichung (2) zugesetzt, damit die Abtrennung des Phosphorsalzes bzw. Natriumamraoniumhydrogenphosphates in Form von Kristallen möglich wird. Wenn die nach dem Naßverfahren gewonnene PhosDhorsäure, das Ammoniak und das Natriumchlorid in verschiedenen Mol-Verhältnissen miteinander vermischt werden, besitzen die nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle erhaltenen Mutterflüssigkeiten unterschiedliche Zusammensetzungen, z.B. diejenige eines Gemisches von Phosphorsalz, Diaramoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid, oder eines Geraisches von Phonphor3alz, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid, wie im einzelnen im folgenden noch beschrieben wird.

Diese Mutterflüssigkeiten, aus denen die Kristalle des Natriumammoniumhydrogenphosphates entfernt worden sind, können wie folgt verwendet oder eingesetzt werden:

(1) Die Mutterflüssigkeit, welche Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid als Hauptbestandteile enthält, ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Düngemitteln geeignet;

(2) Mutterflüssigkeiten, welche Phosphorsalz, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid enthalten, werden auf eine möglichst niedrige Temperatur auf einen eutektischen Punkt von Phosphorsalz, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid abgekühlt, wo die Konzentration an PO^ auf ein Minimum reduziert ist, so daß die möglichst weitgehende Ausfällung des Phosphorsalzes bewirkt wird, und nach der Entfernung des Niederschlages wird das erhaltene Piltrat als Mutterflüssigkeit zur Herstellung von Ammoniumchlorid und Soda nach dem Sodaammoniumchlorid-Verfahren verwendet; und

nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle wird die Mutterflüssigkeit mit oder ohne Zugabe von Natriumchlorid abgekühlt, um die Ausfällung von Ammoniumchlorid zu bewir-

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ken, und das erhaltene Piltrat wird zum Vermischen mit einer frischen Phosphorsäurelösung rückgeführt.

Die oben beschriebenen Anwendungen besitzen jedoch Nachteile. Diese liegen darin, daß die Verwendung der Mutterflüssigkeit als Düngemittel Nachteile aufweist, weil das aus einer solchen Flüssigkeit herrührende Düngemittel unvermeidlich eine nicht erwünschte Natriumkomponente enthält und weil das Düngemittel hinsichtlich der Zusammensetzung bei Verwendung einer solchen Flüssigkeit als Ausgangsmaterial beechränkt ist. Bei der Anwendung (2) wird die Phosphorsäure, die in der Mutterflüssigkeit enthalten ist, unvermeidlich in das Reaktionssystem des Soda-Ammoniumchlorid-Produktionsprozesses eingeführt, wenn die Flüssigkeit hierfür verwendet wird. Daher muß die Phosphorsäure entfernt werden, z.B. mittels Kalkmilch, was eine komplizierte und zusätzliche Verfahrensstufe bedeutet. Außerdem hat das erhaltene Kalziumphosphat keinen industriellen Wert und stellt daher ein nicht erwünschtes Nebenprodukt dar. Die zuletzt genannte Möglichkeit (3) wird vom technischen Standpunkt aus als vorteilhaft eingeschätzt, da Phosphorsäure und Natriumchlorid wirksam ausgenutzt werden, jedoch wurde diese Verfahrensweise noch nicht realisiert. Dies liegt daran, daß die nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle erhaltene Mutterflüssigkeit mit oder ohne Zusatz von Natriumchlorid abgekühlt wird, um die Ausfällung des Ammoniumchlorids zu ermöglichen, wobei eine geringe Menge an Natriumchlorid unvermeidlich mit dem Ammoniumchlorid mitausgefällt wird, so daß die Reinheit des Ammoniumchlorids erniedrigt wird.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurde bereits eine Arbeitsweise, wie sie in der US-PS 3 619 133 beschrieben ist, vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise wird nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure mit Ammoniak neutralisiert und mit Natriumchlorid in einem Mol-Verhältnis von H₅PO^ : NH₅ : NaCl von 1 : 1,5 - 2,7 : 0,8 - 2,5 versetzt und anschließend wird

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zur Aunt'iillung den Phosphorsalzes abgekühlt. Die Mutterflün-•"»igkeit wird dann nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle unter Bildung von Ammoniumchloridkristallen bei einer höheren 'J'emDeratur als der Temperatur, bei welcher Phosphorsalz kristallisiert, eingeengt;. Dies bedeutet, daß die Ammoniumchloridkristalle innerhalb eines Temperaturbereiches gebildet werden, in welchem eine MitfHllung bzw. Mischfällung von Phosphorsalz nicht auftritt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nachteilig, da ein großer Betrag an Wärmeenergie zur Einengung der Mutterflüssigkeit nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle erforderlich ist und daher eine Vorrichtung zur Konzentration oder zum Eindampfen erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus nach dem Nähverfahren gewonnener Phosphorsäure, wobei beide Produkte mit hoher Reinheit vorliegen, bei welchem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Die Vorteile des erfindungsgeraäßen Verfahrens zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid gemäß der Erfindung sind, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die nach der Abtrennung des Ammoniumchlorids erhaltene Mutterflüssigkeit zum Vermischen mit einer frischen, auj dem Naßverfahren gewonnener Phosphorsäurelösung rückgeführt wird, wobei ein hochreines Natriumammoniumhydrogenphosnhat und hochreines Ammoniumchlorid erhalten werden und die AusgangsProdukte, nämlich die aus dem Naßverfahren stammende Phosphorsäure und das Natriumchlorid mit hohen Wirkungsgraden von nahe bei 100 % ausgenutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter ausgewählten pH-Bedingungen durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es folgende Stufen umfaßt:

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(a) Einführung von Ammoniak in eine nach dem Naßverfahren hergestellte PhosDhoroäurelösung, bis der r>H-V/ert der Lösung von 3,5 bis 6,0 beträft, um die Ausfällung von in der Lösung enthaltenen Verunreinigungen hervorzurufen, wobei die Lösung auf einer Temperatur oberhalb von 60⁰C bis zum Abschluß der Einführung von Ammoniak gehalten wird;

(b) Abtrennen wenigstens eines Teiles der ausgefällten Verunreinigungen aus der Lösung, wobei die erhaltene Lösung ein Mol-Verhältnis von ΝΙΓ,/Η-ΡΟ^ von 0,7 bis 1,5 aufweist;

(c) Zusetzen der Lösung, aus welcher die Verunreinigungen entfernt worden sind, zu einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit, welche auf Temperaturen gehalten wird, bei denen Natriurnaramoniurahydrogenphosphat kaum ausfällt;

(d) Einführen von Natriumchlorid in die Lösung in Stufe in) oder in die Mutterflüssigkeit in Stufe (c);

Ce) zusätzliche Einführung von Ammoniak in die Flüssigkeit, bis der nll-Wert der Flüssigkeit von 5»5 bis 9,0 beträgt, wobei die Gesamtmengen von in den Stufen (a) und (e) eingeführtem Ammoniak und von in der Stufe (d) eingeführtem Natriumchlorid derart sind, daß die Mol-Verhältnisse von H^PO^ : NH₅ : NaCl von 1 : 1,6 - 2,5 : 0,2 - 2,8 betragen;

(f) Abkühlen der Flüssigkeit auf eine Temperatur von ^0⁰C bis 60°C, um die Abtrennung von NatriumammoniurahydrogenDhosphat als Kristalle zu ermöglichen;

(g) Entfernung der Kristalle aus der Flüssigkeit;

(h) Zugabe einer sauren Verbindung in Form von Phosphorsäure, saurem Araraoniumphosphat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder einem Gemisch hiervon zu der erhaltenen Flüssigkeit, bis der pH-Wert der Flüssigkeit von 5»6 - 6,4- beträgt;

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(i) Abkühlen der mit den Zusätzen versehenen Flüssigkeit auf eine niedrigere Temperatur als die Temperatur der otufe (f), wobei diese von 5 bis 50° C reicht, um Ammoniumchlorid als Kristalle auszufällen;

Cj) Entfernung der Ammoniumchloridkristalle aus der Flüssigkeit; und

(k) Rückführung der erhaltenen Lösung zur Verwendung als zirkulierende Mutterflüssigkeit.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daü durch Einstellen der Mutterflüssigkeit zur Ausfällung von Ammoniurachlorid innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches, d.h. von 5»6 bis 6,4, die Löslichkeit von Ammoniurachlorid auf ein Minimum bei erhöhter Löslichkeit des Phosphorsalzes bzw. Natriumammoniumhydrogenphosphates reduziert wird. Durch Abkühlen der eingestellten Flüssigkeit kann Araraoniumchlorid ohne hiermit verbundene Mitfällung bzw. Mischfällung des Phosphorsalzes ausgefällt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Phasendiagramm des Gleichgewichtssystems Na⁺-NH+-Cl~-HPO|"-H₂O, das zur Erläuterung der Herstellung des Phosphorsalzes gemäß einer Ausführungsforra der Erfindung geeignet ist;

Fig. 2 (a) und ?. (b) graphische Darstellungen der Ionenkonzentrationen von reziproken Salzpaaren eines NaCl-NH^Cl-(NH^)₂HP0₄-NH₄H₂P0₄-H₂0-Systems in Abhängigkeit von einer Veränderung des pH-Wertes der Mutterflüssigkeit bei 30⁰C bzw. 10⁰C, und

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Fig. 3 ein Arbeitsdiagramm eines RückführungsVerfahrens gemäß der Erfindung.

In der Fig. 1 ist ein Phasendiagramm des Gleichgewichtssystems N_a ⁺-KHj-Cl"-HPo2~-H₂o gezeigt, dar; bei einem Gleichgewichtstest bei 25°C erhalten wurde, bei welchem das System so gesteuert wurde, daß es Flüssigkeitszusararaensetzungen und feste Phasen entsprechend den Punkten Λ bis H, wie sie in der Fig. 1 gezeigt sind, besaß. Die Flüssigkeitszusammensetzungen und festen Phasen, welche den Punkten A bin H entsprechen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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	Eingegebene Zusacnens gewichtstest	NH₄Cl	(NK₄J₂HPO₄	5 ο ii J.Z1 KJ a. ^.	r den Gleich-	^H2°	»T 1	cste:	(S	⁺	•Ion/	4	kg	-H₂	j	40	O)	D₄"	sse	#	y	0	•	*	aus .fes	S^e te	fällte,■ pv.-,-,·»*·	ι	C
		65				200		37	NH	49	Cl	-		60	HP			51	0.		a,	b		e
	NaCl	85	55	Na₂HPO₄' 12H₂O	Na(NH.)HPO, · 4H₂O	200			4.	83	8.	86¹	67	0	56	X	00	1.	32	b,	C
A	65		170			200	Ionenkor.zer.trationen	32	9.	.56	6.	71	81	1.	44	0.	97	1.	00	c,	e
B						150		87	10	63	0	82	5.	25	1.	25	0.	00	e,	d		e
C					15	180	Na	66	0.		0	91	1.	63	0.		0.	19	d,	a		e
D		65		100	30	200	4.	40	0	66	5.	84	0.	23	0.	51	0.	05	a,	b,	e
E	80			75		200	0	87	4.	48	8.	85	0.	84"	0	06	0.	23	a,	d,
F	65	85	55		15	200	0.	55	0.	52	5.	0.	63	0.	94	0.	32	b,	C
G	90	85	50	100	30	200	J. ·	72	9.	57	6.	1.	74	0.	93	0.	34	b,	C
^Hl		75	75		25	200	6.	78	9.	65	6.	1.	76	0.	92	0.	34	b,	c,
^H2		85	40		30	190	4 .	78	9.	62	6.	1;	78	0.	92	0.	34	b,	C,
^H3	100	75	80			210	6.	79	9.	62	6	r-l	78	0.	92		34	b,	C,
^H4				50		0.	9	6	1.	0.
^H5	15				0.		0.
			!o.
	0
0

Ann.

NH

+ [Na⁺]

*v =

** a:NaCl,

[Cl"] + [H₂PO₄] + [OH ]

b:NH₄Cl,

d:Na₂HPO₄«12H₂O, e:Na (NH₄

c:

)₂HPO₄,

Die Herstellung von Phosphorsalz alleine aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure, Natriumchlorid und Ammoniak wurde bereits in der Patentanmeldung P 25 57 959*9 der Anmelderin vorgeschlagen. Die Kristallisation des Phosohorsalzes unter Verwendung einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit wird im folgenden zunächst unter Bezugnahme auf die Tabelle I und Fig. 1 näher erläutert.

Zunächst wird die nach dem Naßverfahren gewonnene Phosnhorsäurelösung mit Ammoniak zur Reaktion bei Temperaturen von GO⁰G bis 11O°C versetzt, bis der oH-Wert der Lösung zwischen 3,5 und 6,0 zu liegen kommt. Bei der Zugabe trennen sich in der Phosphorsäurelösung enthaltene Verunreinigungen als Niederschlag ab. Die Art des durch die Zugabe von Ammoniak gebildeten Niederschlages variiert in Abhängigkeit von dem pH— Wert der Lösung. Bei einem pH-Bereich unterhalb von 4- vereinigen sich Verunreinigungen wie Eisen, Aluminiumkieselsäure, Fluor und dergl. mit Phosphorsäure oder Ammoniak unter Bildung von Verbindungen mit komplizierten Strukturen, insbesondere von Aluminiiimphosphat in Form eines Gels. Das Gel ist im allgemeinen sehr visko.'j und daher nur schv/ierig vollständig von der Lösung abzutrennen.

Zur Vermeidung hiervon sollte Natriumchlorid bevorzugt in dem Neutralisationssystem vorliegen. Hierdurch kann sich ein gebildeter Niederschlag leicht absetzen, wobei eine klare Lösung zurückbleibt. Wahrscheinlich erfolgt dies, da die Natriumkomponente zur Bildung von Natriumalurainiumfluorid oder Natriumeisenfluorid dient, welche sich leicht absetzen. Jedoch dient das Natriumchlorid, welches in dem Neutralisationssystem vorliegt, weiterhin zur Erniedrigung der Löslichkeit von Ammoniumdihydrogenphosphat in Wasser. In diesem Falle sollte die Neutralisationstemperatur vorzugsweise ausreichend hoch liegen, um die Ablagerung oder die Ausfällung von Ammoniumdihydrogenphosphat zusammen mit den Verunreinigungen zu vermeiden.

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Bei der Durchführung der Erfindung wird die Kristallisation des Phosphorsalzes bevorzugt in Gleichgewichtsphasen durchgeführt, welche dem Punkt P oder den hierzu benachbarten Bereich, der durch ein Quadrat in gestrichelten Linien Cf) begrenzt wird, entsprechen ,oder dem Punkt H oder dem hierzu be-

begrenztei nachbarten, durch ein Quadrat in gestrichelten Linien (h)/Bereich entsnrechen,siehe Pig. 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionssystemes, vorzugsweise oberhalb von 80⁰G bX3 zum Siedepunkt in einem pH-Bereich von 3» 5 bX3 6,0 und vorzugsweise von 3,6 bis 4,6 durchgeführt.

Bei der Neutralisation der Phosphorsäure mit Ammoniak variiert die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit in Abhängigkeit von dem Mol-Verhältnis NH-,/H-,PO., oder dem pH-Wert hiervon wie folgt: Ammoniumdihydrogenphosphat, (NH^)HpPO., wird überwiegend bei einem Mol-Verhältnis NH^/H^PO^ von 0,7 bis 1,5 gebildet, d.h. in einem pH-Bereich von 3»3 bis 5»5» und Diammoniumhydrogenphosphat wird in einem großen Anteil bei einem Mol-Verhältnis NH-,/II,PO^ von 1,53 bis 1,62 gebildet, d.h. in einem pH-Bereich von 5»Q bis 6,8. Daher ergibt die Neutralisation gemäß der Erfindung eine Plüssigkeitszusammensetzung, die einen größeren Anteil von Ammoniumdihydrogenphosphat und einen geringeren Anteil von Diammoniumhydrogenphosohat aufweist.

Dann werden die ausgefällten Verunreinigungen aus der Lösung nach jeder an sich bekannten Methode entfernt, z.B. durch Filtration, Abtrennung in einer Zentrifuge usw.. Nach der Entfernung der Verunreinigungen kann die Lösung noch feine Teilchen der Verunreinigungen enthalten, und solche Teilchen sind zwar nicht günstig, ergeben jedoch keinen nennenswerten Einfluß bei den nachfolgenden Arbeitsstufen. In dieser Stufe sollte die Lösung ein Mol-Verhältnis von ΝΗ,/Η^ΡΟ^ von 0,7 - 1,5 : 1 und vorzugsweise von 0,8 - 1,2 : 1 besitzen.

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Die Lösung wird dann zu einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit gegeben, während die Temperatur oberhalb von 60⁰C gehalten wird, so daß eine nicht notwendige Ausfällung des Phosphorsalzes vermieden wird. Weiterhin wird zu der Flüssigkeit Ammoniak zugesetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit von 5»5 bis 9,0 beträgt. In dieser Stufe kann Natriumchlorid zu der Flüssigkeit zugesetzt werden, anstatt es in der Neutralisationsstufe zuzusetzen, falls das Natriumchlorid relativ rein ist, z.B. durch Waschen hiervon mit Salzlösung oder dergleichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte die Flüssigkeit, welche mit Phosphorsäure, Ammoniak und Natriumchlorid versetzt wurde, Mol-Verhältnisse von 11,PO_x, : NH₅ : NaOl von 1 : 1,6-2,5 : 0,2-2,8 und einen pH-Wert von 6,2 bis 9,0 und besonders bevorzugt von 6,7 bis 8,5 aufweisen. Dies wird noch im einzelnen näher erläutert. Wenn die Ausfällung von Phosphorsalz in einer Gleichgewichtsphase, welche dem Punkt H oder dem hierzu benachbarten Bereich entspricht, durchgeführt wird, sollte die mit den Zusätzen versetzte Flüssigkeit Mol-Verhältnisse von H₅PO^ : NH, : NaCl von 1 : 1,6 2,5 : 0,7 - 1,2 und vorzugsweise 1 : 1,9 - 2,3 : 0,8 - 1,05 und einen pH-Wert von 6,2 bis 9,0 und vorzugsweise von 7,1 bis 8,5 besitzen. Wenn jedoch eine Gleichgewichtsphase angewandt wird, welche dem Punkt F oder dem hierzu benachbarten Bereich von Fig. 1 entspricht, sollte die mit den drei Komponenten versetzte Flüssigkeit Mol-Verhältnisse von Η,ΡΟ^ : NH, : NaCl von 1 : 1,6 - 2,5 ^: 1»3 - 2,8 und vorzugsweise 1 : 1,9 2,3 *· 1,4 - 2,6 und einen pH-Wert von 6,2 bis 8,0 und vorzugsweise von 6,7 bis 7»6 aufweisen. Selbstverständlich können andere Gleichgewichtsphasen, als sie den zuvor beschriebenen Punkten oder Bereichen entsprechen, ebenfalls zur Herstellung des Phosphorsalzes angewandt werden.

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Die Flüssigkeit wird dann auf eine Temperatur von JO bis 60°C und vorzugsweise 4-0 bis 5O⁰C abgekühlt, um die Abtrennung von Natriumammoniumhydrogenphosphat, d.h. dem Phosphorsalz, in Form von Kristallen zu ermöglichen. Falls eine möglichst große Ausfällung von Phosphorsalz beabsichtigt ist, v/ird die Flüssigkeit bevorzugt auf eine möglichst niedrige Temperatur abgekühlt. Wenn ,jedoch die Flüssigkeit ohne Entfernung aus dem System rückgeführt wird, ist ein zu starkes Abkühlen ,ledoch im Hinblick auf den Energieverbrauch nicht zu sehr erwünscht. Die Kristalle können von der Flüssigkeit nach beliebigen bekannten Methoden entfernt werden, z.B. durch die üblicherv/eise angewandte Vakuum- oder Zentrifugenfiltration.

Die folgenden Stufen der Behandlung der Flüssigkeit, aus welcher die Kristalle entfernt wurden, sind bei der Durchführung der Erfindung besonders wichtig. Wie bereits zuvor beschrieben, wurde gefunden, daß bei der Einstellung der Flüssigkeit auf einen bestimmten pH-Bereich die Löslichkeit von Ammoniumchlorid auf ein. Minimum herabgesetzt wird, während die Löslichkeit des Phosphorsalzes, das immer noch in der Flüssigkeit enthalten ist, ansteigt. Dies wird insbesondere unter Bezugnahme auf die Fig.P (a) erläutert, worin die Ionenkonzentrationen bei 30 C für eine Mutterflüssigkeit gezeigt sind, aus welcher Phosphorsalz entfernt wurde, bezogen auf die Veränderung des pH-Wertes der Flüssigkeit. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Beziehunp: zwischen Ioner.cleichEev.'ichtskonzentrationen und'Änderungen des

Anm.:

NH,

	pH-Wert der Mutterilüssigkeit, ver dünnt mit den 10-fachen Wasser bei 2O⁰C	4.7 5 I	5,56	5,90	5.98	I 6.07	6.07 i	I 6.07	6.06	6.11	6.19	6.49	7.41
ca te OO	(Tlol/kg.HjO) Na⁺ NH4 H₂PO^ Cl" oh"	4.50 5.14 0.96 8.65 0.03	4 .54 5.26 1.31 8.36 0.13	4.87 5.94 2.18 8.06 0.57	5.11 6.18 2.60 7.76 0.93	4.69 7.29 3.74 7.33 0.91	4.71 6.92 3.70 7.03 0.90	4.86 6.88 3.70 7.17 0.87	4.52 7.29 3.83 7.38 0.60	4.23 7.53 3.59 7.34 0.83	3.58 7.14 2.51 7.56 0.65	4.54 5.26 0.74 8.62 1.59	4.26 4.89 0.30 8.55 0.30
σ	X* Y Z	0.53 0.10 0.10	0.54 0.15 0.13	0.55 0.25 0.20	0.55 0.31 0.23	0.61 0.39 0.31	0.60 0.40 0.32	0.59 0.39 0.32	0.62 0.38 0.32	0.64 0.38 0.31	0.67 0.29 0.23	0.54 0.21 0.07	0.53 ' 0.07 0.03
	ausgefällte, feste Fnase	f** g h	f g h	f g h	f g h	f h i	f h i	f h i	f h i	f i	f g i	f g i	f g i

*x =

Na⁺ + NH₄

H₃PO₄ + OH

Cl χ H₃PO₄ + OH

Z =

H₂PC₄

Cl + H₂PO + OH

CO Cn OO

^rf: NH₄Cl, g:NaCl,

, 1!NaNH₄HPO₄*

- -ie -

Diese Gleichgewichtsdaten wurden wie folgt erhalten: Die die Kristalle des Phosphorsalzes enthaltende Mutterflüssigkeit wurde als Probe genommen und mit dem 10-fachen V/asser der Flüssigkeit bei 20⁰C verdünnt. Die verdünnte Flüssigkeit besaß einen pH-Wert von 7 »41. Diese Flüssigkeit wurde dann stufenweise im pH-Wert, wie in der Tabelle II gezeigt, durch Zugabe von vorbestimmten Mengen an Phosphorsäure verändert.

Wie sich aus der Tabelle II und der Figur 2 klar ergibt, variieren die Konzentrationen von Cl", NH*, Na⁺ und Ηο^ί jeweils abrupt in der Nachbarschaft eines pH-Wertes von 6,08. Bei 30⁰C in der Nähe eines pH-Wertes von 6,08 besitzt die Ionenkonzentration von H„PO^ ein Maxiraum, während diejenige von Cl" auf ein Minimum reduziert ist. Bei einem pH-Wert von größer als 6,08 tritt ein eutektisches Gemisch von Phosphorsalz, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid als stabile, feste Phase auf. Bei einem pH-Bereich von niedriger als 6,08 fällt dagegen ein eutektisches Gemisch von Ammoniuradihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid als feste Phase aus.

Bei der Durchführung wird die Mutterflüssigkeit, aus welcher die Pho.iphorsalzkristalle entfernt wurden, mit einer sauren Verbindung wie Phosphorsäure, sauren Ammoniumphosphaten, einschließlich Ammoniumdihydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat, oder Mineralsäuren einschließlich Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergl. versetzt, wobei Phosphorsäure und saures Ammoniumphosphat bevorzugt sind, wodurch der pH-Wert der Flüssigkeit auf einen Wert von 5,6 bis 6,4 und vorzugsweise von 6,1 bis 6,4 eingestellt wird. Die so eingestellte Flüssigkeit wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, welche niedriger als die Temperatur liegt, bei welcher das Phosphorsalz kristallisiert wurde, und die von 5⁰C bis 5O⁰C reicht. Als Ergebnis hiervon wird nur das Ammoniumchlorid zum Ausfällen veranlaßt, ohne daß eine Mitfällung oder Mischfällung des Phosphorsalzes auftritt.

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Es sei darauf hingewiesen, daß der pH-Wert, bei welcher die Löslichkeit des Phosphorsalzes auf ein Maximum ansteigt, mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeit variiert, d.h. die abrupten Änderungen in der Löslichkeit des Phosphorsalzes treten bei einem pH-Wert von 5» 85 bei 1O⁰C - siehe Fig. 2 (b) - und bei einem pH-Wert von 5,95 bei 20°C auf. Falls die Kristallisationstemperatur von Ammoniumchlorid auf 1O°G oder 2O⁰C festgelegt wird, sollte der pH-Wert der Flüssigkeit vorzugsweise auf Werte von 5»83 bzw. 5,95 eingestellt werden.

Der Niederschlag des Ammoniumchlorids wird aus der Flüssigkeit in ähnlicher Weise wie im Falle der Phosphorsalzkristalle entfernt, und das erhaltene Filtrat wird zur Verwendung als zirkulierende Mutterflüssigkeit rückgeführt.

Das Rückführungsverfahren der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 3 im einzelnen erläutert. Die in dem Diagramm der Fig. 3 dargestellten Arbeitsvorgänge, die Kristallisation des Phosphorsalzes, wird am Gleichgewichtspunkt F der Fig. 1 durchgeführt, wo die Konzentration an Phosphorsäure relativ niedrig ist. Die Kristallisationstemperatur wird als 50°C festgelegt, da es in technischer Hinsicht vorteilhaft ist, bei einer solchen Temperatur zu arbeiten. Die Mutterflüssigkeit wird nach der Abtrennung Der Phosphorsalzkristalle mit Natriumchlorid und einer Säure versetzt und auf 3O⁰C abgekühlt, um die Ausfällung des Ammoniumchlorids ohne Mitfällung bzw. Mischfällung des noch in der Flüssigkeit zurückgebliebenen Phosphorsalzes herbeizuführen. Die erhaltene Mutterflüssigkeit wird als Rückführungsflüssigkeit erneut verwendet.

Dieser Rückführungsprozeß wird im folgenden erläutert.

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Eine aus dem Naßverfahren herrührende Phosphorsäurelösung (wobei dies eine von Fluor befreite Phosphorsäurelösung sein kann, welche durch Behandlung der beim Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure mit einer Alkaliverbindung wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder dergl. zur Entfernung von Fluor hieraus erhalten wurde)wird zuerst mit Ammoniak versetzt, bis Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniurahydrogenphosphat oder ein Gemisch hiervon gebildet ist. Bei einer Neutralisation werden Verunreinigungen wie Fe, Al, Si, F, usw., die in der Phosphorsäure enthalten sind, in Form von Phosphaten oder anderen kaum löslichen Verbindungen ausfällen gelassen. Der Niederschlag wird von der Lösung in einem Bereich so hoher Temperaturen abgetrennt, daß DihydrogenphO3phat oder Hydrogenphosphat nicht als Kristalle auftreten. Im Verlauf der Neutralisation wird eine große Wärmemenge freigesetzt, so daß sich die Lösung im Siedezustand befindet, und sie wird in einem gewissen Ausmaß konzentriert. Dies ist jedoch vom Standpunkt des Wassergleichgewichts günstig, und es ist nicht erforderlich, die Lösung von außen zu kühlen. Der Niederschlag der Verunreinigungen ist nach einem beliebigen der bekannten Methoden zur Trennung von Feststoff/Flüssigkeit entfernbar. Wie bereits zuvor beschrieben, kann eine kleine Menge von feinen Teilchen des Niederschlages in der Lösung zurückbleiben. Die erhaltene Ammoniumphosphatlösung, welche ein NII^/PO" -Verhältnis von 1,2 besitzt, ist am Punkt a von Fig. 3 dargestellt. Dann wird die Lösung und Natriumchlorid in eine zirkulierende Mutterflüssigkeit eingeführt, zu welcher im allgemeinen weiterer Ammoniak, wie zuvor beschrieben, zugesetzt wird. Das zuzusetzende Natriumchlorid kann ein gereinigtes oder auch ein nichtgereinigtes, technisches Salz sein. Bei nichtgereinigtem Salz nimmt die Menge an in das Reaktionssystera eingebrachten Verunreinigungen mehr oder minder stark zu, wobei eine schwache Zunahme der Menge an aus dem System abgezogener Mutterflüssigkeit durch Mitreißen der erhöhten Menge an entfernten Verunreinigungen gegeben ist. Das Natriumchlorid kann zu der Mutterflüssigkeit entweder nach der Zuga'be zu der

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Amraoniumphosphatlösung oder gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung zugesetzt werden, sofern das Gemisch auf Temperaturen gehalten wird, bei denen kein Phosohorsalz als Kristalle auftritt. Zu der Flüssigkeit wird Ammoniak zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 5,5 bis 9,0 einzustellen. Dies bedeutet, daß, wenn die Ammoniumphosphatlösung (entsprechend dem Punkt a) zu der zirkulierenden, nach der Abtrennung des Ammoniumchlorids erhaltenen Mutterflüssigkeit, die eine dem Punkt h entsprechende Zusammensetzung besitzt, zugesetzt wird, die Gleichgewichtsphase der Mutterflüssigkeit oberhalb einer die Punkte h und a verbindenden Linie bis zum Punkt b, wie in Fig.3 dargestellt, verschoben wird. Die Zugabe von Natriumchlorid zu der Mutterflüssigkeit, welche eine Gleichgewichtsphane entsprechend dem Punkt b aufweist, bewirkt, daß die Phase :iich auf einer den Punkt b und einen durch NaCl bestimmten Punkt verbindenden Linie bewegt, bis sie den Punkt c erreicht. P-ei der Zugabe von Ammoniak erreicht die Phase der Flüssigkeit den Punkt d.

Dann wird die Flüssigkeit auf 5O⁰C abgekühlt, das PhosDhorsalz wird in Form von Kristallen aus einer Mutterflüssigkeit abgetrennt, die eine Zusammensetzung oder eine Gleichgewichtsphase entsprechend dem Punkt e besitzt. Die Kristallisation des Phosphorsalzes ist bei beliebigen Temperaturen unterhalb von 60 G möglich. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 30⁰C bis 60⁰G und vorzugsweise von 40°C bis 5O⁰C. Demgegenüber liegt die Kristallisationstemperatur von Ammoniumchlorid im allgemeinen im Bereich von 5 C bis 5O⁰C und vorzugsweise 1O°C bis 30°C. Die Kristallisationstemperatur für Ammoniumchlorid sollte innerhalb des oben angegebenen Bereiches niedriger als eine ausgewählte Kristallisationstemperatur für das PhO3phorsalz ausgewählt werden. Falls die Kristallisationstemperatur für Phosphorsalz und Ammoniumchlorid auf 50°C bzw. 30⁰G festgelegt werden, wie im Falle des Rückführverfahrens, ist die Kristallisation von Phosnhorsalz mittels einer Abkühlmethode unter Verwendung einer Vakuum-

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verdampfung möglich, während diejenige des AmmoniumChlorids vorteilhafterweise mittels eines Kühlers unter Verwendung von Kühlwasser wie Flußwasser, Meerwasser oder Brunnenwasser durchgeführt wird.

Nach der Abtrennung des Phosphorsalzes wird die Mutterflüssigkeit hinsichtlich des pH-Wertes entsprechend der zuvor gegebenen Definition eingestellt und dann mit Natriumchlorid versetzt. Um den pH-Wert der Flüssigkeit zu erniedrigen, wird eine saure Verbindung wie Phosphorsäure, saures Amraoniumphosphat, Chlorwa3serstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder ein Gemisch hiervon zu der Flüssigkeit zugesetzt. Durch die Einstellung des pH-Wertes wird die Zusammensetzung der Flüssigkeit nahe an einen eutektischen Punkt von Phosphorsalz und Ammoniumdihydrogenphosphat, wie unter Bezugnahme auf die Fig. 2(a) erläutert, mit dem Ergebnis gebracht, daß die Löslichkeit des Phosphorsalzes ansteigt, während die Löslichkeit des Ammoniumchlorids abnimmt. Falls weiterhin Natriumchlorid zu der Flüssigkeit zugesetzt wird, wird die Menge an gebildeten Ammoniumchloridkristallen auf den Maximalwert erhöht.

Die zuvor gemachten Ausführungen werden unter Bezugnahme auf die Fig. 3 näher erläutert. Wenn eine saure Substanz, z.B. Phosphorsäure, zu der Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung oder einem Gleichgewichtswert entsprechend dem Punkt e zugesetzt wird, wird die Gleichgewichtsphase nach oben gerichtet parallel zur Z-Achse, wie in der Fig. 3 zu ersehen, von dem Punkt e bis zum Punkt f verschoben. Die Zugabe von Natriumchlorid zu der erhaltenen Flüssigkeit bewirkt, daß sich die Phase längs einer den Punkt f und den Punkt NaCl verbindenden Linie bewegt, woraus sich eine dem Punkt g entsprechende Phase ergibt. Die Flüssigkeit im Gleichgewicht am Punkt g wird abgekühlt, um die Ausfällung des Ammoniumchlorids unter Bildung einer Mutterlauge zu ermöglichen, welche eine Zusammensetzung entsprechend dem Punkt h auf einer Verlängerung einer den Punkt g und den Punkt NILCl verbindenden Linie be-

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sitzt. Beim Erreichen des Punktes h ist die Kristallisation des Ammoniumchlorids abgeschlossen. Der Phasenpunkt h liegt sehr nahe bei einem eutektischen Punkt für NaNH₄HPO₄-NH₄Cl-NaCl-NH^HpPO₄ bei 3O⁰C. Die Flüssigkeit am Phasenuunkt h wird wiederum mit einer Ammoniumphosphatlösung im Phasenpunkt a unter Bildung eines Gemisches versetzt, welches im Gleichgewicht beim Punkt b vorliegt, anschließend werden die Stufen durch die Phasenpunkte c, d, e, f, g und h wiederholt.

Die relative ΝΗΪ -Konzentration, ausgedrückt durch

NHj	eine	relative	•
Na⁺ + NH+	durch	- + OH"
ausgedrückt	H₂PO	PO- + OH"
	- + H
Cl

und eine relative HpPO₄ -Konzentration, ausgedrückt durch

Cl + H₂PO" + OH"

an jedem der Phasenpunkte sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, bei welcher die Kristallisationstemperaturen für Phosphorsalz und Ammoniumchlorid als 50 C bzw. 3O⁰C und terhin als 40° C bzw. 10⁰C angenommen wurden.

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Tabelle III Relative Ionenkonzentrationen bei ,jedem Phasenounkt

Phasentmnkt

Herstellung Zugabe

der primä- von

. , .. ren, neutra- neutra-

Arbeits- _lisierten lisier-

^welse Lösung ter Lösung

Zugabe Zugabe Kristal- Zugabe Zugabe Kristal-

von von lisation von von lisation

NaCl NH, von Phos- H_xPO^ NaCl von

⁵ phorsalz ^ ⁴ NH₁₁Cl

Kristallisatio- ' nen von Phosphor salz und Ammo niumchlorid bei 50°C bzw. 30°C	X⁺ Y Z	0,92 1,00 0,90	0,65 0,38 0,28	0,59 0,35 0,26	0,64 0,44 0,22	0,68 0,28 0,14	Z	0,68 0,29 0,19	0,67 0,28 0,19	0,62 0,32 0,22	I ro
Kristallisationen von Phosphorsalz und Ammonium chlorid bei 40⁰C bzw. 1O⁰C	X Y Z	0,92 1,00 0,91	9,54 0,32 0,27	0,48 0,28 0,24	0,57 0,40 0,20	0,60 0,13 0,07	0,60 0,14 0,11	0,55 0,13 0,10	0,45 0, 16 0,13
Anmerkung: Y —■	NHj		H, Y ^e		OH"		H₂PO"
W + Na	+ NHI	Cl"	+ H₂K	)" + OH"	Cl" +	H₂POJ	+ OH"

-as-

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein praktisch geschlossenes System, 33 daß die Ph03phorsäurekomponente, welche in der nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäurelösung enthalten ist, beinahe vollständig wiedergewonnen werden kann, mit Ausnahme der mit den Verunreinigungen wie Fe, Al, usw. vereinigten und herausgeschleppten Anteile. Zusätzlich wird die Natriumkomponente ebenfalls weitgehend ausgenutzt, sofern sie nicht aus dem System entnommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Angaben in Prozent auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine überstehende Flüssigkeit aus einer zirkulierenden Mutterflüssir^keit, aus welcher Ammoniumchloridkristalle durch deren Herunterkühlen auf 1O°G entfernt worden waren, besaß die folgende Zusammensetzung:

^P2°5 ^Na2° ^NH3 ^{F Pe Al S0}3

^C1

5,06 9,72 4,33 0,12 0,02 0,02 2,06 16,85

Außerdem wurde eine aus dem Naßverfahren herrührende Phosphor säurelösung mit einer PgO^-Konzentration ^von 35 # mit Natrium hydroxid zur Abtrennung von Natriumsilicofluorid als Niederschlag versetzt. Das erhaltene Filtrat besaß die folgende Zu sammensetzung in

^P2°5 ^Na2° ^{F Ρθ A1 S0}3 33,0 1,04 0,50 0,43 0,32 2,27

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,26 2t-

20,0 kg der so behandelten Phosphorsäurelösung wurden mit 1,0 kg NaCl versetzt, hierzu wurde Ammoniakgas zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 4,2 erreicht hatte. Die Lösung befand sich im siedenden Zustand, und Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium, Fluor, usw. setzten sich ab. Die ausgefällten Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt, wobei eine Amraoniumphosphatlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

P₃O₅ Na₂O NH, F Fe Al SO₃ Cl 30,13 3,86 7,37 0,11 0,02 0,02 2,10 3,11

Zu 4,90 kg der Phosphatlösung wurden 16,0 kg der Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchlorid entfernt worden war, zugesetzt, hierzu wurden 0,73 kg technisches Natriumchlorid weiter zugegeben. Dann wurde Ammoniakgas in das Gemisch zur Reaktion eingespeist, bis der pH-Wert des Gemisches 8,0 erreicht hatte. Danach wurde das Gemisch allmählich auf 40°C in einem gerührten Reaktionsbehälter abgekühlt.

Die ausgefällten Phosphorsalzkristalle wurden von der Lösung in einer Zentrifugen-Trenneinrichtung abgetrennt und dann mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen, wobei 5,3 kg Kristalle der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden, weiterhin 16,3 kg einer Mutterflüssigkeit, welche keine Waschflüssigkeiten enthielt. Die unmittelbar nach der Abtrennung erhaltene Mutterlauge besaß eine relative Ammoniumionenkonzentration, x, von 0,59, eine relative Dihydrogenphosphationenkonzentration plus Hydroxylionenkonzentration, y, von 0,13 und eine Chlorionenkonzentration von 0,26 Mol/kg-Wasser, und sie entsprach dem Phasenpunkt F von Fig. 1 bei 40⁰O mit folgender Zusammensetzung in (#):

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Ρ₂°5 ^Na2° ^3 ^{F Εθ Α1 S0}3 ^C1 Kristalle 33,9 14,9 8,11 0,004 0,001 0,001 0,02 0,02

Mutter-

flÜGsig- 3,05 8,19 6,63 0,16 0,03 0,03 3,00 20,1

keit

Zu der Mutterflüssigkeit wurden 1,0 kg einer frischen Ausgangsphosphor3äurelÖsung und 0,49 kg technisches Natriumchlorid hinzugesetzt, anschließend wurde auf 10°G abgekühlt, um die Ausfällung von Ammoniumchlorid zu ermöglichen. Die ausgefällten Kristalle wurden in einer Zentri&gen-Trenneinrichtung abgetrennt, wobei 1,2 kg Ammoniumchlorid und 16,9 kg einer Mutterflüssigkeit erhalten wurden. Die Mutterflüssigkeit besaß einen pH-Wert von 5,8, und ihre überstehende Flüssigkeit ergab bei der Analyse folgende Zusammensetzung in

^P2°5 ^Na2° ^NH3 ^{P Pe A1 S0}3 ^C1

5,05 9,70 4,32 0,14 0,02 0,02 2,50 16,81

Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Phosphorsalz in einer Ausbeute von 94,7 #» bezogen auf zugesetzte Na-Komponente, erhalten.

Beispiel 2

Eine zirkulierende Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchloridkristalle entfernt worden waren, wurde als überstehende Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung in (#) verwendet:

P₂°5 ^Ν*2° ^NH3 ^{F Pe A1 s0}3 ^cl 9,77 7,54 6,70 0,10 0,02 0,02 1,82 15,36

18,2-kg der Mutterflüssigkeit wurden mit 3,13 kg einer Phosphorsäurelösung versetzt, welche durch Behandlung von nach dem Naßverfahren erhaltene Phosphorsäure mit Natriumhydroxid

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2 7 3 b 8 7 3

xn ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war, weiterhin wurden 0,79 kg technisches Natriumchlorid zugesetzt und weiterhin wurde für die Reaktion Ammoniakgas eingespeist, bis der oll-Wert des Gemisches 8,5 erreicht hatte. Die Reaktionslösung wurde dann allmählich auf 5O⁰C unter sanftem Rühren herabgekühlt. Als Ergebnis wurden 4-, 2 kg Phosphorsalzkristalle und 17,8 kg abgetrennte Mutterflüssigkeit erhalten. Die Mutterflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung in (#):

P₂O₅ Na₂O NH₅ F Fe Al SO₅ Al

7,28 7,16 8,59 0,13 0,02 0,03 2,44 18,80 (x = 0,68, y = 0,28, pH = 7,2)

Diese Zusammensetzung entspricht einem Punkt auf der Phasenlinie F-H. Zu der Mutterflüssigkeit wurden dann 1,6 kg der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsphosphorsäure und 0,23 kg technisches Natriumchlorid zugesetzt, anschließend wurde allmählich bis auf 3O⁰C abgekühlt, wodurch 0,94· kg Ammoniumchloridkristalle und 19,0 kg einer Mutterflüssigkeit erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß die Mutterflüssigkeit die folgende Zusammensetzung der überstehenden Flüssigkeit in (^) bei einem pH-Wert von 6,2 besaß:

P₂O₅ Na₂O NH₃ F Fe Al SO₅ Cl 9,76 7,52 6,67 0,12 0,02 0,03 2,50 15,32 Die Ausbeute an Phosphorsalz ergab sich zu 96,1 #.

Beispiel 3

Eine rückgeführte Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniurachloridkristalle entfernt worden waren, wurde als überstehende Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung verwendet:

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P₂O₅ Na₂O NH^ F Fe Al SO^ Cl 13,63 8,60 6,40 0,14 0,03 0,03 2,49 13,28

20,5 kg der Mutterflüssigkeit wurden mit 6,43 kg der PhosDhorjHurelÖGung versetzt, welche durch Behandlung einer nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure mit Natriumhydroxid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, weiterhin wurden 0,32 kg technisches Natriumchlorid hinzugegeben, hierin wurde für die Reaktion Ammoniakgas eingespeist, bis der pH-Wert der Lösung 8,5 erreicht hatte. Die Reaktionslösung wurio dann allmählich auf 50⁰G in einem gerührten Reaktionsbehälter abgekühlt, wobei 8,1 kg Phosphorsalzkrintalle und 1P>,9 kg einer Mutterflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

P₂O₅ Na₂O NH₅ F Fe Al SO₅ Cl

10,58 5,20 10,15 0,20 0,04 0,04 3,75 16,49 (x = 0,78, y = 0,39, pH = 8,2)

Dierse Zusammensetzung entspricht dem Phasenpunkt H von Fig. 1. Zu der Mutterflüssigkeit wurden dann 2,7 kg des Ausgangssalzes und 1,56 kg technisches Natriumchlorid hinzugegeben, anschließend wurde allmählich auf 3O⁰C abgekühlt, wobei 1,9 kg Ammoniumchloridkristalle und 21,5 kg einer Mutterflüssigkeit erhalten wurden. Die abgetrennte Mutterflüssigkeit besaß die folgende Zusammensetzung einer überstehenden Flüssigkeit bei einem pH-Wert von 6,1:

^P2°5 ^Na2° ^ra3 P Fe Al SO₅ Cl __

13,60 θ,57 6,38 0,15 0,04 0,04 2,64 13,26

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Das Phoaphorsalz wurde in einer Ausbeute von 95» 5 ?>» bezogen auf die zugesetzte Na-Komponente, erhalten.

In den vorangegangenen drei Beispielen hatten die Ammoniumchloridkristalle, die mit V/asser gewaschen und dann getrocknet worden waren, die folgenden Zusammensetzungen:

Nil Na₂O P₃O₅ Cl (W (*) (SS) (*)

Beispiel 1 30,9 0,03 0,10 64,5 Beispiel 2 31,2 0,04 0,12 65,0 Beispiel 3 31,4 0,04 0,15 65,3

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus Phosphorsäure, Ammoniak und/oder Natriumchlorid zu einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit zugesetzt, zu welcher zusätzlich Ammoniak zugesetzt wird, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 5*5 bis 9,0 erreicht. Die Flüssigkeit wird dann zur Auskristallisation von Natriuraammoniumhydrogenphosphat auf 30 bi3 60° C abgekühlt. Da3 erhaltene Filtrat wird mit einer sauren Verbindung zur Einstellung seines pH-Wertes auf 5,6 bis 6,4 versetzt, wodurch die Löslichkeit des Hydrogenphosphates erhöht, während diejenige des Ammoniumchlorid3 auf einen Minimalwert reduziert wird. Das Filtrat wird auf 5 bis 5O⁰G zur Ausfällung von Ammoniumchlorid als Kristalle ohne die Herbeiführung einer Mitfällung bzw. Mischfällung des Hydrogenphosphates abgekühlt. Das Filtrat, aus welchem die Ammoniumchloridkristalle entfernt worden sind, wird zur Verwendung als zirkulierende Mutterflüssigkeit rückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) die Einführung von Ammoniak in eine nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung, bis der pH-Wert dieser Lösung von 3»5 bis 6,0 betragt, um die Ausfällung von in der Lösung enthaltenen Verunreinigungen hervorzurufen, wobei diese Lösung bei einer Temperatur oberhalb von 60⁰C bis zum Abschluß der Einführung von Ammoniak gehalten wird;

(b) Abtrennen wenigstens eines Teiles der ausgefällten Verunreinigungen von der Lösung, wobei die erhaltene Lösung ein Mol-Verhältnis von NH^/HjPO^ von 0,7 bis 1,5 aufweist;

DR. C. MANlTZ · DIPL.-INC. M. FINSTtRWALO • MÖNCHEN 39. ROtERT-KOCH-STRASSE I TEL. 10*91 39 49 11. TEL(X OS■ 39673 PATMf

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DIPL.-INC. W. GRAMKOW 7 STUTTGART 50 I BAD CANNSTATT) SEELIERCSTR. 33/aS. TEL. 10711186 73 61

ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSSANKEN MÜNCHEN. KONTO-NUMMER 7370 POSTSCHICK: MÖNCHEN 77063-·09

ORIGINAL INSPECTED

(c) Zugabe der Lösung, aus welcher diese Verunreinigungen abgetrennt wurden, zu einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit, welche auf Temperaturen gehalten wird, bei denen Natriumammoniumhydrogenphosphat kaum ausfällt;

(d) Einführen von Natriumchlorid in die Lösung in Stufe (a) oder in die Mutterflüssigkeit in Stufe (c);

(e) zusätzliche Einführung von Ammoniak in die Flüssigkeit, bis der pH-Wert dieser Flüssigkeit von 5,5 bis 9,0 beträgt, wobei die Gesamtmengen an in den Stufen (a) und

(e) eingeführtem Ammoniak und von in der Stufe (d) eingeführtem Natriumchlorid so sind, daß die Mol-Verhältnisse von H,PO^ : NH : NaGl von 1 : 1,6 - 2,5 : 0,2 - 2,8 betragen;

(f) Abkühlen der Flüssigkeit auf eine Temperatur von 3O⁰G bis 60°G, um die Abtrennung von Natriumammoniumhydrogenphosphat als Kristalle zu ermöglichen;

(g) Entfernen der Kristalle aus der Flüssigkeit;

(h) Zugabe einer sauren Verbindung in Form von Phosphorsäure, saurem Ammoniumphosphat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder einem Gemisch hiervon zu der Flüssigkeit, aus welcher die Kristalle entfernt worden sind, wodurch der pH-Wert der Flüssigkeit auf 5,6 - 6,4- eingestellt wird;

(i) Abkühlen der mit dem Zusatz versehenen Flüssigkeit auf eine Temperatur, welche niedriger als die Temperatur der Stufe (f) liegt und von 5 bis 50°C reicht, um Ammoniumchlorid als Kristalle auszufällen;

(j)Entfernen der Ammoniumchloridkristalle aus der Flüssigkeit; und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in der Stufe (e) der pH-Wert der Flüssigkeit im Bereich von 7,1 bis 8,5 liegt, und daß die Mol-Verhältnisse von Η,ΡΟ^ : NEU : NaCl im Bereich von 1 : 1,6.-2,5 0,7 - 1,2 liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (e) der pH-Wert der Flüssigkeit im Bereich von 6,2 bis 8,0 liegt, und daß die Mol-Verhältnisse von H₅PO^ : NH, : NaCl im Bereich von 1 : 1,6-2,5 1,3 - 2,8 liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Stufe (c) im Bereich oberhalb von 60⁰C liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigkeit in Stufe (e) im Bereich von 6,2 bis 9,0 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Stufe (f) im Bereich von 4-O⁰C bis 5O⁰C liegt, während die Temperatur in der Stufe (i) im Bereich von 1O°C bis 3O⁰C liegt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigkeit in der Stufe (h) auf 5*83 eingestellt wird, und daß die Kristallisation bei 1O°C in der nachfolgenden Stufe (i) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigkeit in der Stufe (h) auf 5,95 eingestellt wird, und daß die Kristallisation bei 20°C in der nachfolgenden Stufe (i) durchgeführt wird.

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9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindung Phosphorsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindung saures Ammoniumphosphat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid ein industrielles Salz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Natriumchlorid zu der Flüssigkeit in der Stufe (h) oder nachfolgend auf die Stufe (h) zugesetzt wird.

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