DE2145756A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat - Google Patents

Description

DR. BERG mPL.-ING. STAPF

PATE N TA N WÄ UTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR.

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 80, MauerMrcherstrafle 45 . · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen

21 498

Anwaltsakte-21 498

COMPAGNIE PRANCAISE DE L^fAZOTE Paris / Frankreich

Datum

13. Sep. 197t

Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, "bei dem Calciumnitrat und Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Sie "betrifft im

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* (0811) 48 82 72 (99 82 72) 48 7043 <98 70 43) 48 33 10 (98 3310) Telegramm·! BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 560 BERG d Bank ι Bayeri.ch· Verelnibanlc MOnchen 453100 Po.tschecki Manchen 653 43

besonderen Calciumnitrat, das "bei der Herstellung von Dünge mitteln unter Einwirkung von Salpetersäure auf natürliche Phosphate als Nebenprodukt entsteht.

Bekannt ist die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Calciumnitrat gemäss folgender Gleichung:

Ca(NO₃J₂ + 2 KCl ——> 2 KNO + ₃ (NO₃)₂Ca + 2 ECl } 2 NOK + ClgCa (1)

Bei dieser Umsetzung besteht die Schwierigkeit in der einfachen Trennung der Reaktionsprodukte.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Kaliumnitrat durch Abkühlung auszukristallisieren, wobei von dessen mit der Temperatur erhöhten Löslichkeitskoeffizienten Gebrauch gemacht wird. Beim Arbeiten bei tiefsten Temperaturen (-10 bis -20° C) übersteigt jedoch die Ausbeute der Kristallisation des Salzes kaum 70 %, und die Zusammensetzung der rückständigen Mutterlösung ist derart, dass die Extraktion des Calciumchlorids in einer zweitein Kristallisationsstufe nicht duiehführbar ist;,

Es wurde deshalb vor kurzem vorgeschlagen, diese Mutter-•,lösung· einer Extraktion mittels eines Lösungsmittels zu § unterwerfen, ~iim das nichtumgeeetzte Calciumnitrat zu ex- *: trahinöken. -Leider wird auf diese;Weise zwangsläufig gleicij^- .zeitig ein Teil des Calciumchlorids extrahiert. Ausserdem

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muss anschliessend eine zweite Behandlung der Mutterlösung vorgesehen werden, um das in ihr noch enthaltene Kaliumchlorid zu gewinnen, dessen Verlust wirtschaftlich nicht tragbar wäre.

Bekannt ist auch die günstige Wirkung von Alkoholen zum Aussalzen bestimmter Salze, im besonderen des Kaliumnitrats. Unter den bisher beschriebenen Arbeitsbedingungen übersteigt jedoch die Ausbeute des Kaliumnitrats, bezogen auf das verwendete Chlorid, auch in Anwesenheit eines Überschusses an Calciumnitrat kaum 80 %»

Es wurde ausserdem vorgeschlagen, nach einer ersten Kristallisation des durch Abkühlung einer wässrigen Lösung erhaltenen Kaliumnitrats in einer Zwischenstufe ein Doppelsalz der lOrmel CaCIp, KNO^₁ 2 HpO auskristallisieren zu lassen, um auf diese Weise die Mutterlösung an Kaliumnitrat ausreichend zu verarmen und um theoretisch die Kristallisation des GaI-ciumchlorids in einer dritten Stufe zu ermöglichen. Diese Arbeitsweise ist deshalb aufwendig, da. sie mindestens zwei grössere Eezirkulationsvorgänge erfordert. Es muss einmal das Doppelsalz auf die Stufe der Kristallisation des Nitrats und zum anderen die Mutterlösung des Calciumchlorids auf die eine oder andere der vorausgehenden Kristallisationsstiufen rezirkuliert werden. Im besonderen ist jedoch der Energieaufwand zur Durchführung der für die Kristallisationen erforderlichen Verdampfungen des Doppelsalzes und des Calcium-

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Chlorids infolge des grossen Volumens der rezirkulierten Mengen sehr noch, was auf die schwache Ausbeute der Kristallisation des Ealiumnitrats zurückzuführen ist.

Die Erfindung hat deshalb ein Verfahren zur Aufgabe, bei dem die Kristallisation des Kaliumnitrats in einer Ausbeute von mehr als 90 % erzielt wird, und bei dem die Bedingungen der ' vorhergehenden Trennung des Oalciumchlorids grundlegend modifiziert sind. Im besonderen ist es auf die vorgeschlagene Weise möglich, die Kristallisation des Salzes der Formel OaOIp) £N0_, 2 HpO in einer Zwischenstufe zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren zur -Herstellung von Kaliumnitrat durch Einwirken von Calciumnitrat auf Kaliumchlorid im wässrigen Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung dadurch durchführt, dass man in das Reaktionsmilieu einen mit Wasser mischbaren Zusatzstoff, ausgewählt aus den Mono- und Polyalkoholen und den Ketonen in einer Menge zwischen Ί0 und 65 Gew.% des Gemisches aus Wasser und dem Zusatzstoff eingibt, dass man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von nicht mehr als +5° C hält, und dass man einen überschuss an Calciumnitrat gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis verwendet, so dass in der Lösung die Beziehung «i«*«. 1.05 «Λ 1,55 liegt, und

dass man das erhaltene Kaliumnitrat von der Mutterlösung abtrennt.

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Weitere kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand einer beispielhaften Zeichnung beschrieben?

Die I¹Xg. 1 ist ein Diagramm, das die relative Löslichkeit des Kaliumnitrats und des Kaliumchlorids in dem Lösungsgemisch auf Wasser + Methanol bei +25° C zeigt. Bezug genommen wird hierbei auf die Basis 100 für die Löslichkeit jedes Salzes in Wasser bei der angegebenen Temperatur;

die Hg. 2 ist ein ähnliches Diagramm wie das der Hg. Λ und zeigt die gleichen Löslichkeiten bei +5° Cj

die E¹Ig. 3 ist-ein Schema, das das erfindungsgemässe Verfahren und bestimmte seiner Varianten erläutert.

Die Betrachtung des Löslichkeitsdiagramms in Bezug auf das durch die Heaktion 1 in wässriger Lösung gebildete quaternäre System zeigt, dass in dem erfindungsgemäss interessierenden Bereich die Kristallisation des KNO, bei allen leinperaturen durch die Kristallisation des KOl beschränkt ist. Es konnte festgestellt werden, welche Faktoren in der Lage sind, selektiv auf die Kristallisation des KNO, unter Vergrösserung seines Sättigungsbereichs auf Kosten dessen des KCl einzuwirken. Es wurde gefunden, dass bestimmte mit Wasser mischbare organische Verbindungen, wie die Mono-Alkohole, Poly-Alkohole und Ketone, im besonderen von niederem Molekulargewicht auf das Kaliumnitrat einen selektiven Aussalzungs-

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effekt ausüben, der unter bestimmten Bedingungen den durch Kälte hervorgerufenen verstärkt, was eine sehr hohe Ausbeutebei der Kristallisation des Kaliumnitrats erlaubt.

Es war bekannt, dass die Löslichkeit von Kaliumnitrat oder Kaliumchlorid in einem homogenen Gemisch aus Wasser und Alkohol abnimmt, wenn man die Menge des Alkohols im Gemisch erhöht. In der Nähe der !Raumtemperatur ist die Abnahme der Löslichkeit des Kaliumnitrats im allgemeinen bedeutender als die des Kaliumchlorids. Auf der anderen Seite erleiden bei tieferen Temperaturen beide Salze eine Löslichkeitsabnahme, die praktisch identisch ist. Dieses Phänomen geht klär aus den ELg. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung bezüglich der Lösungen Jedes der Salze in Gemischen aus Wasser und Methanol bei Temperaturen von +25° G und +5° C hervor. Es war deshalb völlig unerwartet, dass bei tieferen Temperaturen in den gleichen Gemischen und in Anwesenheit von anderen an der Eeaktion 1 beteiligten Salzen für das Kaliumnitrat eine Löslichkeitsverminderung erhalten wird, die sehr viel bedeutender ist, als die des Kaliumchlorids.

Sie spezifische Vergrö'sserung des Sättigungsbereichs des KNO-, auf Kosten der Sättigungsbereiche anderer Salze, im besonderen des KOl durch kombinierte Wirkung eines mit Wasser mischbaren Zusatzstoffes und der Kälte, ebenso wie die Wahl eines geeigneten Überschusses an Calciumnitrat in Bezug auf die stöchiometrische Menge, ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

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Das erfxndungsgemasse Verfahren besteht deshalb, wie oben bereits ausgeführt wurde, in der Durchführung der Umsetzung 1 unter Vereinigung der drei folgenden Bedingungen:

a) Es wird in das Reaktionsmilieu ein mit Wasser mischbarer Zusatzstoff in einer Menge von 10 bis 65 Gew.%, bezogen auf -das Gemisch Wasser + Zusatzstoff, eingegeben, der aus den Mono- und Poly-Alkoholen und den Ketonen ausgewählt wird}

b) die Temperatur wird bei einem Wert von nicht mehr als +5° C, vorzugsweise zwischen -5° 0 und +5° C gehalten;

c) das Calciumnitrat wird gegenüber dem Kaliumchlorid in einem gegenüber dem stöchiometrisehen überschüssigen Verhältnis verwendet, und

man trennt anschliessend das auf diese Weise erhaltene Kaliumnitrat von der Mutterlösung ab.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, sehr hohe Extraktionswerte des in der Grössenordnung von 95 % eJi KNO, zu erhalten. Es ist gleichfalls ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass nur eine sehr massige Kälte, beispielsweise eine Temperatur zwischen -5° G und +5° C erforderlich ist, um eine bedeutende Kristallisation des Kaliumnitrats zu erhalten.

Eine Menge des mit Wasser mischbaren Zusatzstoffes von weniger als 10 % in dem Gemisch aus Wasser + mischbarem Zusatzstoff ergibt keine ausreichende Wirkung, während Mengen ober-

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halb von 65 % die Kosten der Rückgewinnung und Rezirkula-■tion des mischbaren Zusatzstoffes übermässig belasten.

Als Beispiele für Zusatzstoffe sind zu nennen: mit Wasser mischbare aliphatische Alkohole von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol usw.5 Di-Alkohole, wie Glykol usw.$ Ketone mit niedrigem Molekulargewicht, wie Acetone und andere ähnliche, mit Wasser mischbare Produkte.

Ein Kennzeichen der Erfindung besteht darin, dass die Kristallisation des Kaliumnitrats in Anwesenheit eines Überschusses von Calciumnitrat in Lösung durchgeführt wird, da dieser Überschuss als solcher auf das Kaliumnitrat eine zusätzliche Aussalzwirkung ausübt. Dieser Überschuss an Calciumnitrat kann durch das Verhältnis E « in Lösung definiert werden, das während der Kristallisation des KNO₂ konstant bleibt. Welche Mittel auch verwendet werden, um anschliessend das Calciumchlorid aus der Mutterlösung zu extrahieren, soll E zwischen 1,05 und 1,55> vorzugsweise zwischen 1,10 und 1,35? betragen. Unterhalb von E β 1,05 ist der Überschuss an Calciumnitrat nicht ausreichend, um eine interessante Wirkung zu erzeugen, und oberhalb E « 1,55 wird die Menge des am Ende der Kristallisation des KNO, in Lösung befindlichen Calciumnitrate zu gross, was die schliessliche Abtrennung des Calciumchlorids erschwert.

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Die nachfolgende Tabelle I erlaubt ein besseres Verständnis der Wichtigkeit einer richtigen Kombination der drei für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Faktoren. Die in Spalte 5 angegebene Ausbeute der Kristallisation an KNO-, bezieht sich auf die in der gleichen Zeile angegebenen Ausführungsbedingungen. Die Tabelle ist in Bezug auf die Natur des mischbaren Zusatzstoffes nicht beschränkend, der jede organische Verbindung aus der Gruppe der Mono- und Polyalkohole und Ketone, vorzugsweise von niedrigem Molekulargewicht .sein kann, die in das quaternäre System NO ~, Cl~, Ca⁺⁺, K⁺, H₂O eintreten kann, ohne zur Bildung einer zweiten flüssigen Phase zu führen (Bedingung der Mischbarkeit). Methanol ist eine der unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessantesten Verbindungen. Erfindungsgemäss kann auch ein Gemisch dieser Zusatzstoffe Verwendung finden.

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Tabelle I

Mischbarer Zusatzstoff ()

Art Gew.% M

im Gemisch Wasser + M

Temperatur ⁰O

Verwendetes
Verhältnis
la Ca⁺⁺
Ag 01-

(E)

Ausbeute der Kristallisation

- Wirkung d. Kälte allein

1	75,0
1	71,0
1	68,5
1	61,0

II - Wirkung der Kälte, kombiniert mit einem Überschuss, con Ca⁺⁺

-10

1,11
1,18

75,5 79,0

III - Wirkung der Kombination von mischbarem Zusatzstoff + Kälte

-o

Methanol
Methanol

50 % 50 %

-l·

1
1

76,5 82,5

IV - Wirkung der Kombination von mischbarem Zusatzstoff + Kälte 4· Ca⁺+-Überschuss

Methanol	30 %	5°	1,25	88,0
Methanol	50 %	+ 5	1,25	95,5
Methanol	50 %	_ ^0	1,18	90,5
Methanol	50 %	_ ^0	1,18	96,5
Methanol	40 %	- 5°	1,18	94,5
Äthanol	40 %	- 5°	1,18	95,0
Glykol	55 96	0°	1,14	86,5
Aceton	50 %	- 5°	1,11	92,5

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine grosse Anpassungsfähigkeit besitzt,da es die Führung der Kristallisation des Kaliumnitrats in Abhängigkeit von der Art der beabsichtigten Abtrennung des Calciumchlorids

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erlaubt. Beispielsweise kann man die Wirkungen der Kälte,des mischbaren Zusatzstoffes und des Überschusses an Calciumnitrat auf eine Weise kombinieren, dass man eine sehr hohe Ausbeute bei der Kristallisation des KNO, erhält. Man kann auch entweder bei niedrigeren Temperaturen mit weniger Zusatzstoff oder in der Nähe von Raumtemperatur unter Verwendung einer grösseren Menge an Zusatzstoff arbeiten. In allen Fällen kann die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstigste Lösung in Abhängigkeit von 'der Art der Extraktion * des in der Mutterlösung enthaltenen Calciumchlorids gefunden werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist leicht durchzuführen und eignet sich im besonderen für die Behandlung von rohem, ungereinigtem Calciumnitrat, das durch Auskristallisation aus den Reaktionslösungen von Salpetersäure mit Naturphosphaten erhalten wurde, mit unreinem Kaliumchlorid von Düngemittel-Qualität. In diesem Fall besteht eine Ausführungsform darin, das unreine aus der Düngemittelfabrik Calciumnitrat χ 4- EJD " in Wasser aufzulösen und anschliessend diese Lösung mittels Kalk oder Calciumcarbonat praktisch zu neutralisieren. Es kann zweckmässig sein, einen überschuss an Kalk zu verwenden. Die grösste Menge der im Calciumnitrat enthaltenen Verunreinigungen fallen in Form von Phosphaten des Calcium, Eisen, Aluminium und von unlöslichen Fluor-Verbindungen aus. Diese Niederschläge kann man dadurch abtrennen, dass man sie durch Dekantieren anreichert und in Form eines Schlammes

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von geringem Volumen zentrifugiert ( 5 "bis 10 % des Volumens •der Calciumnitrat-Lösung). Dieser Schlamm kann wieder in die Düngemittelfabrik auf eine Verfahrensstufe zurückgehen, die für die Herstellung des Düngemittels zweckmässig ist.

Der geklärten oder nichtgeklärten Calciumnitrat-Lösung wird anschliessend Kaliumchlorid ebenso wie den Produkten der Kückzirkulation und gegebenenfalls zusätzliches Wasser zugegeben. Dieses Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird eine Lösung erhalten, die eine gewisse Menge an suspendierten Kristallen enthalten kann. Sie wird gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur von nicht mehr als +5°C abgekühlt und mit dem mischbaren Zusatzstoff versetzt. Das Kaliumnitrat kristallisiert aus. Es wird anschliessend abgetrennt, zentrifugiert, evtl. gewaschen, getrocknet und abgepackt. Die Mutterlösung wird auf irgendeine bekannte Weise, beispielsweise durch Destillation, von dem in ihr enthaltenen Zusatzstoff befreit und gegebenenfalls konzentriert, so dass' sie frei von Calciumchlorid ist.

Alle diese Verfahren sind in dem gemeinsamen Block im oberen Teil des Schemas der Hg. 3 gezeigt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht, darin, dass man die Kristallisation des KNO, bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 0° C, vorzugsweise in der Nähe von -5° C, durchführt, einen Zusatzstoff in einer Menge von

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30 bis 65 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.?6, bezogen auf das Gemisch Wasser + Zusatzstoff und einen Überschuss an Calciumnitrat verwendet, so dass E einen Wert zwischen 1,15 und 1,45 aufweist. Nach Abtrennung des ENO₅,, Beseitigung des Zusatzstoffs und Anpassung der Konzentration kristallisiert bei diesen Bedingungen das Calciumchlorid mit 4 bis 6 Molekülen Kristallwasser durch geeignetes Abkühlender Lösung aus. Das Calciumchlorid wird abgetrennt und seine Mutterlösung durchgeführt. Diese Arbeitsweise ist im Zweig 1 des Schemas der I¹Xg. 3 dargestellt.

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kristallisation des KNO^ bei einer Temperatur unterhalb oder gleich -5° C durchgeführt und ein Zusatzstoff in einer Menge von 50 bis 65 Gew.%, bezogen auf das Gemisch Wasser + Zusatzstoff und ein Überschuss an Calciumnitrat verwendet, so dass E einen Wert zwischen 1,15 und 1,45 aufweist. Bei diesen Bedingungen ist die in der Mutterlauge enthaltene Menge an Kaliumchlorid für eine Rückgewinnung zu gering. Nach Abtrennung des KNO.,, Beseitigung des Zusatzstoffs und Anpassung der Konzentration wird das Calciumchlorid und das nichtumgesetzte Calciumnitrat durch ein Lösungsmittel abgetrennt, wobei das letztere zurückgeführt wird.

Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kristallisation des KNO, bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen +5 und -5° C durchgeführt, wobei ein Zusatz-

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stoff in einer Menge von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gemisch. Wasser + Zusatzstoff und ein Überschuss an Calciumnitrat verwendet wird, so dass E weniger als 1,25> vorzugsweise einen Wert zwischen 1,10 und 1,20 aufweist. Nach Abtrennung des KNO,, Beseitigung des Zusatzstoffs und Anpassung der Konzentration kristallisiert das Doppelsalz der Formel GaCl₂, KTTO.., 2H₂O durch. Abkühlung in der Nähe von Raumtemperatur aus. Dieses Salz wird anschliessend abgetrennt und hierauf zurückgeführt.

Bei dieser Arbeitsweise kann man das Kaliumchlorid auf das Calciumnitrat in zwei Stufen einwirken lassen. Um die vorteilhafte Wirkung eines Überschusses an Calciumnitrat auf die Kristallisation des KNO, auszunützen, ist es besonders vorteilhaft, auf der Stufe der Kristallisation des KNO-, nur einen Teil des Kaliumchlorids und den Eest nach Abtrennung der Nitrat-Kristalle der Mutterlauge vor deren Konzentrierung oder während dieser zuzugeben.

Die Menge des während der Kristallisation des KNO, zugegebenen Kaliumchlorids hängt von den Werten der Parameter Temperatur, Art und Menge des Zusatzstoffs und vom Überschuss des Calciumnitrates ab. Innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Grenzen.für jeden dieser Parameter beträgt die Menge des Kaliumchlorids zwischen 55 und 85 % des verwendeten Kaliumchloride.

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Bei einer anderen möglichen Ausführungsform des Verfahrens werden die Bedingungen der Kristallisation des KNO^ so gewählt, dass nach Beseitigung des Zusatzstoffs und Anpassung der Konzentration das Doppelsalz in einer zweiten Phase und das Calciumchlorid in einer dritten Phase der Kristallisation durch eine verstärkte Abkühlung auskristallisiert. In diesem Fall erfolgt die Kristallisation des Doppelsalzes selbst in Anwesenheit eines Überschusses an gelöstem Calciumnitrat. Dieser überschuss verbleibt in der Mutterlauge im Gemisch mit Calciumchlorid, was seine Entfernung nicht gestattet, jedoch die letztliehe Kristallisation des Calciumchlorids begünstigt. Diese Arbeitsweise umfasst also zwei Rezirkulationen, bis das Doppelsalz den Mutterlaugen der Kristallisation des Calciumchlorids zugegeben wird.

Fig. 3 stellt ein Prozess-Schema dar. Die Verfahren, welche die Kristallisation des KNO, umgeben, bilden den gemeinsamen Teil der verschiedenen möglichen Verfahrensarten. Nach Entfernung des Zusatzstoffes und Konzentrierung der Mutterlauge des Nitrates kann man entsprechend dem Zweig 1 verfahren, bei dem das Calciumchlorid hergestellt wird und der die Mutterlaugen der Kristallisation dieses Salzes im Zyklus zurückführt oder auch gemäss den Zweigen 2 und 3, die einen gemnsamen Teil besitzen, nämlich die Extraktion des Doppelsalzes, ein Verfahren, das in zwei Phasen durchgeführt wird, was eine vollständigere Kristallisation des Salzes erlaubt. Es ist ein Kennzeichen dieser Art der erfindungsgemässen Verfahrens-

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führung, dass man die Kristallisation des Doppelsalzes in zwei Stufen durchführt, die erste bei einer Temperatur oberhalb 30° °» vorzugsweise zwischen 30 und 70° C, und die zweite bei einer Temperatur unterhalb JO⁰ G, vorzugsweise zwischen 10 und' 25° C. .

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert?

Beispiel 1

In ein Kristallisationsgefäss werden 9?71O kg einer Lösung eingegeben, die 27 % Calciumnitrat enthält und durch eine vorhergehende Reinigung mit Kalk erhalten wurde. Dann gibt " man 4,480 kg einer Lösung, die etwa 5 % KOl, 21.% CaCl₂ und 29,3 % Ca(NO-)₂ enthält und anschliessend 2,380 kgKaliumchlorid hinzu. Nach Auflösung kühlt man auf -5° C ab und gibt gleichzeitig 9₅080 kg Methanol hinzu. Durch Kristallisation werden 3,230 kg KNO, abgetrennt. Die Mutterlösung wird durch Destillation von Methanol befreit 'und anschlies send durch Eindampfen konzentriert. Auf diese Weise wird ihr Gewicht auf etwa 7»980 kg zurückgeführt. Diese Lösung wird anschliessend auf -10° C abgekühlt. Man eliminiert auf diese Weise 3,5 kg CaCl₂ x 6 H₂O und gewinnt 4,4-8 kg Mutterlauge, die anschliessend auf die Stufe der Kristallisation des Kaliumnitrates zurückgeführt wird.

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In diesem Beispiel wird die Kristallisation des KNCL dadurch, ausgeführt, dass man die Wirkungen des mischbaren Zusatzstoffs, der Kälte und des überschüssigen Calciumnitrates unter folgenden Bedingungen komtiniert;

Methanol 50 % Wasser 50 %

Temperatur - 5° C

Überschuss an Calciumnitrat E » "^ j

Beispiel 2

Man führt gleichzeitig und auf kontinuierliche Weise in einen Lösebehälter 10,6 t/h einer vorher gereinigten 30%igen Caiciumnitrat-Lösung, 2,7 t/h mit Mutterlauge getränkte Kristalle des Doppelsalzes (enthaltend etwa 1,22 t/h CaC^,' 0,99 t/h KNO und 0,48 t/h. Wasser), 2,20 t/h Kaliumchlorid von Düngemittelqualität und 0,35 t/h. zusätzliches Wasser ein. Die erhaltene Suspension fliesst durch Überlaufen in ein Kristallisationsgefäss ein, das 5,5 t/h Methanol enthält. Das ganze wird auf -5° Ölgekühlt.

Der das Kristallisationsgefäss verlassende Kristallschlamm passiert eine Schleudermaschine, in der durch Zentrifugieren 3,7 t/h KNO^ abgetrennt werden. Anschliessend gibt man der Mutterlösung 0,68 t/h KOl hinzu, destilliert das Methanol ab und konzentriert die Lösung durch Eindampfen mit der Massgabe, dass ihr Ausschluss am Ausgang des Apparates 6,9 t/h

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beträgt. Die Temperatur dieser Lösung ist oberhalb 14Ό⁰ C,. wenn man bei Normaldruck arbeitet. Die Lösung fliesst in ein Gefäss, das 4 t/h einer abgekühlte, aus einer vorhergehenden Verfahrensstufe stammenden Lösung enthält. Die Temperatur wird oberhalb 60° C, praktisch zwischen 70 und 90° C, gehalten, wodurch durch Kristallisation die Abtrennung von etwa 0,10 t/h NaGl ermöglicht wird, das aus dem verwendeten technischen Kaliumchlorid stammt. Die Lösung fliesst anschliessend in ein Kristallisationsgefäss, wo sie' auf 40° C abgekühlt wird. Das Doppelsalz der Formel GaGl₂, KKO₅, 2 H₅O kristallisiert aus. Durch Schleudern werden 2,4 t/h des getränkten Doppelsalzes und 8,5 t/h Mutterlauge gewonnen, von der ein Teil in das Kristallisationsgefäss zurückgeführt wird, um die Bildung des Doppelsalzes zu erleichtern. Der andere Teil wird bei etwa 20° C in einem zweiten Kristallisationsgefäss abgekühlt, wodurch etwa 0,25 t/h zusätzliches Doppelsalz erhalten werden, eine Menge, die der in der ersten Kristallisation erhaltenen Menge zugefügt wird. Das Ganze wird zur Kristallisation des ENO-, zurückzirkuliert.

Die Mutterlauge, die etwa 50 % CaGl₂ und 4,7 % KNO₃ enthält, wird mit einer Ausbeute in der Grössenordnung von 4,3 t/h ausgestossen. Diese Zusammensetzung entspricht einer Ausbeute an KNO, von etwa 95 %,

In diesem Beispiel ist die Kombination von Aussalzungsmittel .für das Kaliumnitrat die folgendes

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40	%
60	%
- 5°	■ G

Methanol:
Wasser: Temperatur:

Äa Ca⁺⁺ Überschüssiges Calciumnitrat E = ■■ = 1,18

Beispiel

Es werden in Beispiel 2 das Methanol durch Äthylalkohol unter Beibehaltung der gleichen Temperaturbedingungen (-5° 0) und überschüssigem Calciumnitrat es E = ^β 1,18'und der gleichen Anteile Alkohol und Wasser (40 %). ersetzt.

Der Kreislauf kommt praktisch bei den gleichen Werten ins Gleichgewicht. Man erhält 3,75 t/h Kaliumnitrat mit einer Zurückführung von 2,6 t/h des getränkten Doppelsalzes und unter Verwendung von 5,45 Vⁿ Alkohol.

Beispiel 4

Bei Raumtemperatur werden 6.300 kg Calciumnitrat χ 4 HpO, 3.480 kg Kaliumchlorid und 4.080 kg Wasser miteinander vermischt. Der erhaltene Brei wird auf 0° C abgekühlt und 3.240 kg Glykol zugegeben. Durch Schleudern werden 4.090 kg Kaliumnitrat gewonnen, was einer Ausbeute von 86,6 % entspricht. Die Mutterlauge wird anschliessend einer Behandlung zur Rückgewinnung des Glykols und zur Eliminierung" des CaI-ciumchlorids unterworfen. Zur Kristallisierung des Kaliumnitrats wird in diesem Beispiel folgende Kombination verwendet j

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Glykol: 35 %

Wasser: 65 %

Temperatur: 0° C

Überschüssiges Calciumnitrat E = = 1,14

Beispiel 5

Bei gewöhnlicher Temperatur werden 6.200 kg Calciumnitrat χ 4 HpO in 7'10O 1 Wasser aufgelöst und anschliessend 3«54-0 kg Kaliumchlorid zugegeben. Der erhaltene Brei ,wird auf -5° C abgekühlt und 8.990 kg Aceton zugegeben. Durch Schleudern werden 4.420 kg Kaliumnitrat abgetrennt, was einer Ausbeute von 92,3 % entspricht. Die Mutterlauge wird anschliessend zur Rückgewinnung des Acetons und Abscheidung des Calciumchlorids behandelt. In diesem Beispiel kommt folgende Kombination zur Anwendung:

Aceton: 50 %

Wasser: 50 %

Temperatur: - 5° C Überschüssiges Calciumnitrat E = — _ <\ ^

Beispiel 6

Phosphatmineral aus Senegal mit einem Gehalt von 81 % Ca,.(P0.)₂ wird mit Salpetersäure behandelt. Durch Abkühlen der Lösung wird Calciumnitrat χ 4 HgO auskristallisiert, das durch Zentrifugieren von seiner Mutterlauge abgetrennt wird. Das er-

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haltene getränkte Eoh-Calciumnitrat enthält: N^ = 10,75 %\ CaO = 20,6 °/o\ P₂O₅ = 1,4 %;. Fe₃O = 0,034 %\ Al₃O₄ = 0,016 %\ ■

S¹ = 0,04 %.' ■

5-000 kg dieses Salzes werden in 7·000 1 Wasser aufgelöst, anschliessend die Lösung durch Zugabe von 140 kg Ca(OH)ρ mit Hilfe von Kalkmilch in der Kälte auf einen pH in der Nähe von 6,5 neutralisiert. Der sich bildende Niederschlag enthält · praktisch die gesamte Menge der Verunreinigungen Pp^* Fluor, Eisen und Aluminium. Die Abtrennung des Schlammes erfolgt I in einer Zentrifuge mit Überlauf. Man erhält auf diese Weise einen dickflüssigen Schlamm, der etwa 8 % der Lösung des Calciumnitrates enthält, der in die Düngemittelfabrik zur Zugabe in die Stammlösung der Phosphat-Schwefelsäure zurückgeht. Ausserdem gewinnt man 11.600 kg einer Lösung von gereinigtem Calciumnitrat, die 25 % Ca(NO,)_o enthält.

9.2ΟΟ kg dieser Lösung werden mit 4.570 kg des getränkten Doppelsalzes, I.36O kg Kaliumchlorid von Düngemittelqualität, λ das etwa 3?6 °/° NaCl enthält und mit 1.570 1 Wasser vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf eine Temperatur von +5⁰C abgekühlt und gleichzeitig 3.120 kg Methanol zugegeben. Durch Zentrifugieren werden 2.690 kg KNO-, abgetrennt. Die Lösung ist frei an Methanol, das zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Vor der Verminderung der Masse durch Verdampfen auf763& kg werden 730 kg EGl zugegeben. Die Lösung wird an- ' schliessend auf etwa 90° G abgekühlt, was die Abtrennung von

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60 kg NaCl; durch. Kristallisation ermöglicht.Anschliessend wird durch Abkühlen in zwei Stufen, zuerst bei 50° C, dann bei etwa 20° C 4.080 kg Doppelsalz auskristallisiert, das mit "490 kg Mutterlösung getränkt ist und das zur Kristallisation des Kaliumnitrats zurückgeführt wird. Die Mutterläsung, die etwa 50 % CaCl₂, 4,7 % KKO₃ und 0,4 % NaCl enthält, wird verworfen.

In diesem Beispiel wird für die Kristallisation des Kaliumnitrats folgende Kombination verwendet:

Methanol: .25 %

■ Wasser: 75 %

Temperatur: t 5° C

Überschüssiges Calciumnitrat E = = 1,18.

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Claims (14)

1. -23- .2145758

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat durch Umsetzung von Calciumnitrat mit Kaliumchlorid im wässrigen Milieu, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Reaktionsgemisch einen mit Wasser mischbaren Zusatzstoff, ausgewählt aus den Mono- und Poly-Alkoholen und den Ketonen in einer Menge zwischen 10 und 65 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Wasser und Zusatzstoff zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen Wert von nicht mehr als +5° ^c hält und einen Überschuss an Calciumnitrat gegenüber dem stöchiometrisehen Verhältnis verwendet, so dass in der Lösung das Verhältnis

   und dass man das erhaltene Kaliumnitrat von der Mutterlauge abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Eeaktionsgemisches zwischen -5° C und +5° C hält.
3. 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis E zwischen 1,10 1j35 beträgt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Wasser mischbare

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   Zusatzstoff, Methanol, Äthanol, Glykol oder Aceton ist.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Calciumnitrat ein unreines M trat ist, das im besonderen als Nebenprodukt der Herstellung von Düngemittel unter Umsetzung von Schwefelsäure mit natürlichen Phosphaten erhalten wird, und dass der Lösung des Calciumnitrate vor ihrem Inkontakfbringen mit Kaliumchlorid EaIk und/oder CaI-ciumcarbonat zugegeben wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zusatzstoff von der Mutterlauge abtrennt und ihn für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnt.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 0° C mit einer Menge an Zusatzstoff zwischen 30 und 65 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Wasser + Zusatzstoff und mit einem Verhältnis E zwischen 1,15 und 1,4-5 durchführt, dass man das ausgefällte Kaliumnitrat abtrennt, den Zusatzstoff abtrennt, die Konzentration der Mutterlauge einstellt und das Calciumchlorid daraus aus-kristallisieren lässt.

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   "²^- 2U5756
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung "bei einer Temperatur von nicht mehr als -5° 0 mit einer Menge an'Zusatzstoff zwischen 50 und 65 Gew.?6, bezogen auf das Gemisch Wasser + Zusatzstoff und mit einem Verhältnis E zwischen 1,15 und' 1j45 durchführt, dass man das ausgefällte Kaliumnitrat abtrennt, den Zusatzstoff abtrennt, die Konzentration der Mutterlauge einstellt, und die Abtrennung des Calciumchlorids und des nicht zur Umsetzung gelangten Calciumnitrats mit Hilfe eines Lösungsmittels durchführt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -5° C und +5° C mit einer Menge eines Zusatzstoffs zwischen 10 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Wasser + Zusatzstoff und mit einem Verhältnis E zwischen 1,05 . und 1,25 durchführt, dass man das ausgefällte Kaliumnitrat abtrennt, den Zusatzstoff abtrennt, die Konzentration der Mutterlauge einstellt und das Doppelsalz CaCIp, KHO.,, 2HpO zur Trennung auskristallisieren lässt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kaliumchlorid auf zwei Stufen mit dem Calciumnitrat zur Umsetzung bringt, wobei ein Teil des Kaliumchlorids mit der Gesamtmenge des Calciumnitrats im Laufe der Kristallisation des Kaliumnitrates reagiert₄ und ein anderer Teil des Kaliumchlor ids in die Mutterlauge

    zu einem Zeitpunkt nach der Abtrennung des Kaliumni-209812/1805

    trates und vor der Kristallisation des Doppelsalzes eingeführt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation des Doppelsalzes in zwei Stufen durchführt,- wobei die aus der Konzentrierung kommende heisse Lösung zuerst auf eine Temperatur zwischen JO und 70° C und das kristallisierende Doppelsalz abgetrennt wird,, und die Lösung anschliessend von neuem auf eine Temperatur unterhalb 30° ^, vorzugsweise auf zwischen 10 und 25° C abgekühlt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Calciumnitrat ein unreines Calciumnitrat ist, das als Nebenprodukt aus der Herstellung von Düngemittel unter Umsetzung von Salpetersäure und natürlichen Phosphaten erhalten und das verwendete Kaliumchlorid von Düngemittelqualität ist, das vor allem Kaliumchlorid enthält, dass man nach der Abtrennung des ausgefällten Kaliumnitrats und des Zusatzstoffes die Mutterlösung einengt und das im Laufe der Konzentrierung gebildete auskristallisierte Natriumchlorid abtrennt.
13. 1J. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Uatriumchlorids bei einer Temperatur oberhalb 60° G, vorzugsweise zwischen 70 und 90° C, durchgeführt wird.
14. 14. Kaliumnitrat, dadurch gekennzeiclmet, dass es nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird.

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