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Verfahren zur Herstellung von kristallisierter Hydratdextrose Die
Erfindung.betrifft die Herstellung von kristallisierter Dextrose, insbesondere Hydratdextrose,
durch Kristallisation in Bewegung thit nachfolgender Reinigung der Füllmasse, beispielsweise
durch Schleudern, zwecks Entfernung der Mutterlauge.
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Die Erfindung bezweckt gewisse Verbesserungen der in den deutschen
Patentschriften 499789 und- 468751 beschriebenen Verfahren, wodurch die Leistung
an hochreiner Dextrose aus 'einer gegebenen Kristallisatoreneinrichtung *ährend
einer gegebenen Zeitdauer sehr wesentlich erhöht und mithin die Kosten des Kristallisatio»nsverfahrens
entsprechend verringert werden können und wodurch die Ausbeute an Dextrose hohen
Reinheitsgrades aus einer gegebenen Stärkemenge ebenfalls wesentlich erhöht wird.
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Die genannten Patentschriften beschreiben die Möglichkeit von drei
aufeinanderfolgenden Kristallisationen der durch Konvertieren von Stärke gewonnenen
Dextroselösung mit zwei Ausbeuten an hochreinem Zucker und einer dritten Aus-beute
an Zucker von geringerer Reinheit. Mit der technischen Verbesserung, welche sich
während der mehrjährigen praktischen Durchführung des Verfahrens ergeben hat, wurde
die Ausbeute an hochreinem Zucker bei der Erstkristallisation so sehr erhöht, daß
die Zweitkristallisation keinen Zucker von hoher Reinheit, d. h. zwischen
99,5 und ioo0/, Reinheit, ergibt, ausgenommen vielleicht bei übermäßigem
Waschen, womit aber hohe Zuckerverluste verknüpft sind. Die Mutterlauge aus der
Zweitkristallisation ist so sehr an Dextrosegehalt erschöpft, daß eine dritte Kristallisation
nicht mehr als wirtschaftlich wünschenswert erachtet und daherimallgemeinen aufgegeben
wurde.
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Bei #-erwenclung der genannten technischen
Verbesserungen wurde das Verfahren derart durchgeführt, daß die Erstkristallisation
Dextrose von einer Reinheit (im gewaschenen Zustand) sehr nahe bei iool/o und ein;
Mutterlauge (sog. erste Abläufe) von ein'er scheinbaren Reinheit (reduzierender
Zucker, berechnet als Dextrose) von etwa 781/0 er--ab, -,v, orauf eine zweite Kristallisation
folgte, d. li. eine Kristallisation der ersten Abläufe, welche einen Zucker von
etwa 951/" scheinbarer Reinheit ohne Waschen lieferte und eine ' Alutterlauge
(zweite Abläufe) von so niedrigem Dextrosegehalt, daß sie gewöhnlich als Nebenprodukt
ohne weitere Behandlung verkauft wurde.
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Wegen der vergleichsweise niedrigen Reinheit der ersten Abläufe (obgleich
die Flüssigkeit noch eine große Menge kristallisierbareil Zuckers enthält') wird
die Kristallisation sehr verzögert. Sie kann 18 Tage erfordern gegenüber
5 bis 6 Tagen, welche für die erste Kristallisation notwendig sind.
Diese lange Zeitdauer der Zweitkristallisation ist mit einem sehr beträchtlichen
Kostenaufwand verknüpft; es muß eine große Anzahl Kristallisatoreii verfügbar sein
zur Aufnahme der Abläufe von den Erstkristallisatoren; die Zweitkristallisatoren
beanspruchen eine verhältnismäßig große Bodenfläche in der Fabrik und erfordern
eine unverhältnismäßige Wartung seitens der Arbeiter; der Kraftbedarf zum Antrieb
ihrer Rührer erhöht ebenfalls die Kosten.
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Als Ergebnis Ader vorliegenden Erfindung wird die für die Zweitkristallisation
erforderliche Zeitdauer nahezu auf die Hälfte verringert. Infolgedessen wird nunmehr
zur Bewältigung der nämlichen Mengen von Erstabläufen nur ungefähr die halbe Anzahl
von Zweitkristallisatoren benötigt. Überdies wird die tatsächliche, aus einer gegebenen
Menge Trockensubstanz im Kohvertersaft, der aus einer gegebenen Stärkeihenge erzeugt
wurde, gewonnene Dextrosemenge beträclitlich- erhöht.
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Dies wird dadurch erreicht, daß man die Erstabläufe einer wiederholten
Konvertierung, vorzugsweise unter milden Bedingungen, von solcher Art unterwirft,
daß unter wesentlicher Erhöhung des Dextrosegelialtes der Flüssigkeit der Prozentsatz
an reduzierenden Zuckern, wenn überhaupt, dann nur sehr -wenig erhöht wird. Die
ersten Abläufe enthalten außer dem Wasser Dextrose, welche ein Monosaccharid ist,
Gentiobiose, welche ein Disaccharid ist, die beide reduzieren-de Zucker darstellen,
indem sie Fehlingsche Lösting, allerdings nicht im gleichen Verhältnis, reduzieren,
und auch gewisse nichtreduzierende Zucker von höherem Molekulargewicht als #i,*2
Gentiobiose, vorzugsweise Trisaccliaride.;'diese reduzierenden und nichtreduzie-1
ren-len Zucker bilden den festen Bestandteil -der Flüssigkeit, ausgenommen kleine
Mengen Asche und möglicherweise anderen #'ertinreinigungen. In der Flüssigkeit könlieli
andere reduzierende Zucker nach der Art de# Gentiobiose außer dieser selbst zugegen
sein, aber dies ist ohne Bedeutung, da ihr Reduktionsvermögen im Durchschnitt das
nämliche ist wie jenes der Gentiobiose. Die reduzierenden Nichtdextrosezucker #verden
daher ohne nähere Kennzeichnung als Gentiobiose bezeichnet werden.
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Bei Durchführung des Verfahrens gemäf; der Erfindung in seiner bevorzugten
Ausbildungsform wird die Rekonversion unter so milden Bedingungen du-rchgeführt,
daß unter Steigerung des Dextrosegehaltes um io bis 12'/, beispielsweise der Gehalt
der Flüssigkeit an reduzierendem Zucker, wenn überhaupt, dann vielleicht um i oder
:21/o erhöht wird. Offenbar fin#det im . Konverter (Ii,-Wiederumwandlung
der Gentiobiose in Dex.-trose statt, welch letztere natürlich im Gegensatz zur Gentiobiose
kristallisierbar ist, ohne irgendwelche nennenswerte Aufspaltung oder Umwandlung
der nichtreduzierenden Polysaccharidzucker in die Disaccharidgentiobiose. Dies ist
der Zunahme an Dextrose zuzuschreiben, wenn eine kleine oder gar keine Änderung
im Gesamtgehalt an reduzierendem Zucker eintritt.
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Die milde Umwandlung ist vorteilhaft, weil sie den Abbau von Zuckersubstanz
auf einen Mindestwert hält und reinere Löstiii-en liefert und daher einen reineren
und weißeren Zucker.
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Nachdem die ersten Abläufe in der beschriebenen Weise rekonvertiert
worden sind, wird die erhaltene Flüssigkeit neutralisiert, illtriert, einer Adsorptionsbehandlung
unterworfen und konzentriert und dann der Zweitkristallisation unterworfen, indem
man, allgemein gesprochen, dem Verfahren der deutschen Patentschrift 468751 folgt.
Die für die Dextrosekristallisation benutzten Kristallisatoren. sind gewöhnlich
große waagerecht angeordnete zylindrische Behälter, welche bis zu 45 36o
kg Füllmasse enthalten können und mit Wassermänteln versehen sind, durch
die kaltes Wasser geleitet werden kann, um die natürliche Abstrahlung bei Fortführung
der durch die exotherrne Kristallisation ent- i wickelten Wärme zu unterstützen
und allmählich eine Temperaturerniedrigung der Masse herbeizuführen, um so mit fortschreitender
Kristallisation eine Übersättigung aufrechtzuerhalten. Es war bisher üblich
, mit dem Hindurchleiten des Kühlwassers durch die Wassermäntel der Zweitkristallisatoren
etwa
72 Stunden nach Bes#chickung der Kristallisatoren zu beginnen. Gemäß dem
Verfahren der vorliegenden 'Erfindung kann das Wasser bereits innerhalb 12 Stunden.
seit Beginn der Kristallisation angestellt und bis zum Ende derselben in Zirkulation
gehalten werden. Dies bedeutet, daß die Temperatur viel rascher gesenkt wird, was
im Hinblick auf die höhere Reinheit der behandelten Flüssigkeit,möglich ist.
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Die deutsche Patentschrift 531472- beschreibt ein Verfahren zur Behandlung
von Hydrol, d. h. der Mutterlauge der zweiten und dritten Kristaltisation,
um den Dextrosegehalt der Flüssigkeit zu erhöhen. Die Flüssigkeit ist eine Lösung,
welche von ihrer Dextrose derart erschöpft worden ist, daß im wesentlichen keine
Dextrose mehr durch Konzentrieren und Übersättigen ausgeschieden werden kann. Die
Lösung stellt eine praktisch erschöpfte Lösung dar. Das Verfahren jener Patentschrift
sieht als erste Verfahrensstufe eine Neutralisation des Hydrols auf einen pH-Wert
gleich 7 vor, als zweite Stufe die Fällung von Salzen und da# Filtrieren
der neutralisierten Flüssigkeit zwecks Entfernung jener Fällungen und als dritte
Stufe die -Ansäuerung und Konversion der Flüssigkeit, wobei letztere vorzugsweise
in einem mit Glas ausgekleideteii Konverter und in Gegenwart von Adsorptionsmitteln
vorgenommen wird. Dieses Verfahren ergibt eine sehr beträchtliche Zunahme an reduzierenden
Zuckern, berechnet als Dext ' rose (scheinbare Reinheit), was bedeutet, daß
eine beträchtliche Umwandlung von nichtreduzierenden Zuckern in reduzierende Zucker
stattfindet. In der Patentschrift wird darauf hingewiese n-, daß ein Hydrol mit
der scheinbaren Reinheit von 65 bis 75/Q (reduzierende Zucker als Dextrose
berechnet) auf einen Reinheitsgrad von 86 bis gil/o gebracht werden kann,
wenn die Wiederumwandlung in einem kupfernen Konverter durchkeführt wird, und auf
einen Reinheitsgrad bis 96'/0, wenn in einem mit Glas ausgekleideten Konverter gearbeitet
wird.
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Die deutsche Patentschrift 567o65 bezieht sich auf eine Verbesserung
des Verfahrens der Patentschrift 531472. Die Neutralisierung und Ausfällung von
Verunreinigungen aus dem Hydrol wird fortgelassen und auch die kostspielige Verfahrensstufe
der Wiederumwandlung in einem mit Glas ausgekleideten Konverter. Das Hydrol wird
einer sehr scharfen Konversion durch Verwendung einer vergleichsweise großen Säuremen-ge
unterworfen, und dies führt zu einer Zunahme der scheinbaren Reinheit von 7o auf
go0/0. Die umgewandelte Flüssigkeit wird zur Kristallisation gebracht, und der Zuck:br
besitzt nach dem Waschen eine Reinheit von g_# li, weist jedoch eine leichte Gelbfärbung
auf.
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Die Verfahren der beiden genannten Patentschriften könnten mit gewissem
Vorteil wenigstens zur Behandlufig der ersten Ab-
läufe gemäß dein Verfahren
der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Aber es ist sehr viel besser, die milde
Konvertierung anzuwenden, welche im nachstehenden beschrieben wird. Die Verwendun
einer großen Menge 9 Z>
von Säure bewirkt beträchtliche Zerstörung von Zuckersubstanz.
Dies--führt zur Bildung von Huminsäuren, welche die Lösungen dunkel. und etwas trübe
machen, so daß sie nur schwierig und unter erheblichen Kosten raffiniert und-entfärbt
werden können. Die gebildeten Verunreinigungen stören und hemmen die Freiheit -der
Kristallisation und verleihen dem kristallisierten Zucker eine gelbliche Färbung,
wenn nicht eine große Menge Wasser zum Auswaschen der geschlenderten Füllmasse benutzt
wird, was aber zu großen Zuckerverlusten führt und das glänzende Aussehen der Kristalle
beeinträchtigt. Die Verfahrensstufen der Neutralisation und des Filtrierens vor
der Konversion erhöhen die Herstellungskosten, was auch Fürs das » Arbeiten
in mit Glas ausgekleideten Konvertern gilt.
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Die Neutralisierung, insbesondere wenn sie bis zum Nentralpunkt vorgenommen
wird, und die Anwendung einer großen Säuremenge, wie es bei den bekannten Verfahren
üblich ist, würde bei Anwendung auf die Behandlung der ersten Abläufe vor der erneuten
Kristallisation -der Lösung einen unerwünscht hohen Salzgehalt geben. Ferner wurde
gefunden, daß es möglich ist, erste Abläufe bei Dichten bis zu 2o' B# (Eingangsdichte
wie sie gewöhnlich beim Konvertierungsbetrieb angegeben wird) zu rekonvertieren,
während bei Hydrolen, das sind die zweiten oder dritten Mu#terlaugen, es zur Erzielung
einer wirtschaftlichen Ausbeute notwendig ist, das Hydrol bis herunter auf etwa
io' B# zu verdünnen. Die Konvertierung findet bei den höheren Dichten im Falle des
Hydrols zwar statt, aber in so verringertem Maße, daß s ' i e
nicht
wirtschaftlich vorteilhaft ist. Es wird daher bei der Behandlung der ersten Abläufe
vorgezogen, die Neutralis-lerung wegz-til assen und ädie Verunreinigungen vor der
erneuten Kristallisierung zu beseitigen - und eine -,vesentlich verringerte Menge
an Säure anzuwenden, als sie bei den bekannt-en Verfahren benutzt wird.
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Dies ist besonders erwünscht bei einem Verfahren, bei welchem der
Zweitzucker eingeschmolzen und mit dem zum Erstkristallisator gehenden Konvertersaft
vereinigt wird, da der in das Verfahren rückgeführte Zweitzucker
uni
so reiner ist. je weniger Salze und andere N'erunreinigungen die ersten Abläufo
aufweisen.
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Ini nachstehenden soll (las Verfahren der Erfindung an Hand
des in der Zeichnung. dargestellten Fließscheinas'erläutert wer-den.
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Die erste Verfahrensstufe, nämlich die Konve'rtierung der Stärke,
die Raffinierung der Flüssigkeit und ihre Kristallisation, braucht nicht im einzelnen
beschrieben zu werden, da dies im wesentlichen nach den Grundsätzen der deutschen
Patentschrift 468751 erfolgt.
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Unter Bezugnahme auf das Fließscheina wird Stärke, Wasser und Säure
in den Konverter.4 eingeführt und die konvertierte Flüssigkeit auf den üblichen
Punkt neutralisiert, welcher beträchtlich unterhalb der Neutralität liegt, raffiniert
und konzentriert, wic es bei B angedeutet ist. Die konzentrierte Flüssigkeit
wird in C abgekühlt und in den ErstkristallisatorD eingeführt, in welchem
sich ein Teil der Füllmasse einer vorhergehenden Kristallisation als Ansaat befinde!.
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Bei Beendigung der Kristallisation wir,1 der größere Teil der Füllmasse
aus dem Erstk# kristallisatorD in die SchleuderE ab-Cfelassen, wo die Mutterlauge
(sog. erste Ab-
läufe) abgeschleudert und der Zucker mit Frischwasser gewaschen
und schließlich als verkaufsfähiger erster Zucker mit einer Reinheit von 99,51/o
oder darü.ber ausgetragen wird.
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Die ersten Abläufe können einen PH-Wert von 4,8, einen Gehalt an reduzierendem
Zucker (Dextrose plus Gentiobiose) von 88,5"/" einen Dextrosegehalt von
67.29, und eine scheinbare Reinheit (reduzierende Zucker als Dextrose berechnet)
von 78 % auf weisen. Der Gentiobioseggehalt betragt. daher 2 1,3 01,-Die
Flüssigkeit wird auf ein spezifisches Gewicht von 1,1079 bis 1,1611, vorzugsweise
Von 1,1340, verdünnt unter Zusatz von genügend Wasser, um eine Beschickung von 94641
zu erhalten. Der Verdünnungsbehälter ,st mit F bezeichnet. Die Flüssigkeit wird
mit nicht mehr als 45 kg einer 281/,igen Salzsäure angesäuert oder einer
äquivalenten Menge einer anderen Säure und in den Konverter G abgelassen,
wo sie einem Dampfdruck voll 3,5 kg je cleill während 2o bis 30 Minuten,
vorzugsweise 24 Minuten, nachdem der Druck seinen Höchstwert erreicht hat, unterworfen
wird. Die benutzte Säure kann hierunter bis zu 34 kg einer 280/,igeii Salzsäu*re
entsprechen.
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Die, rekonvertierte Flüssigkeit wird nach den oben mitgeteilten bevorzugten
Daten einen Dextrosegehalt von 79,61/, aufweisen, mithin einen um 1:2,4?/, höheren
Dextroseals die ersten Abläufe, jedoch einen Gehalt an reduzierenden Zuckern (Dextros,#
plus Gentiobiose) von 89,10/0, der mithin nur um o,6"/, höher ist als der Gehalt
an recluzierendeni Zucker in den ersten Abläufen. 1)i"s zeig', daß ein großer Anteil
der 21'/, Gentiobiose in Dextrose umgewandelt worrlen ist, ohne daß jedoch eine
wesentliche Menge der nichtreduzierenden Zucker in reduzierenden Zucker umgewandelt
wurde. 'Man ersielit ferner, daß die erwünschten milden Konvertierungsbedingungen
geherrscht haben, weil Z, ib bei der so durchgeführten Wiederumwandlung die
Verfärbungsschwierigkeiten und anderen Nachteile der bekannten Verfahren , "erm
äß den Patentschriften 53147.2 und 567o65 in einem sehr großen Ausmaß aus-,geschaltet
sind. Die scheinbare Reinheit der rekonvertrierten Flüssigkeit (reduzierende Zucker
als Dextrose berechnet) i)eträgt 84'#'0. was einer Erhöhung von nur 6'/, über die
scheinbare Reinheit der ersten Abläufe entspricht: auch dies bildet einen weiteren
Hinweis auf die milden Berlingungen fler Rekonvertierung.
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, Die wieder umgewandelte Flüssigkeit wir,t im BehälterH auf
vorzugsweise pil = 5#, neutralisiert, dann durch das Tuchfilter I un,1 das
KnochenkohlefilterJ geführt, ifi K auf ein spezifisches Gewicht von etwa 1,2746
eingedickt, durch das zweite KnochenkohlefilterL geleitet und -schließlich in der
Vakuunipfanne.II auf e ' in spezifisches Gewicht von 1,3591 bis.I,3979, vorzugsweise
1.3979.
konzentriert.
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5 170 1 der so gereinigten und kon7en-2 trierten Flüssigkeit
werden ini Kühler X abgekühlt und dann in den Kristallisator 0 auf
darin vorhandene 9464 1 Füllinasse mit eineni Gehalt von 580/, fester
Phase abgelassen. Die l#-lüssi,-1,zeit wird ini Kühler N auf ein.# solche
Temperatur abgekühlt, daß im Kristallisator0 beim Vermischen mit der Restfüllmasse
eine Anfangstemperatur von etwa 37,8'(* erhalten wird. Durch den Wasserinantel des
Kristallisators0 wird nach Ab-
lauf von 12 Stunden nach Beschickung des Kristallisators
kaltes Wasser hindurchgeleitet. Die Kristallisationsdauer beträgt gewöhnlich zwischen
7 und io Talgen an Stelle von etwa i8Tagen bei den bekanntea Verfahren. Die
Schlußtemperatur im Kristallisator liegt bei etwa 2o,6' C.
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Die aus dem ZweitkristallisaIar 0 austra-ene Füllmasse in die
Schleudern P, wa die Mutterlauge (zweite Abläufe oder Hvdrol) abgeschleudert wird.
Der Zucker kann ausgewaschen und als niedergrädiger Zucker verkauft werden-, vorzugsweise
kann er aber iiii J#--in-gchrnelzer Q wie-der eingeschl-nolzen tinl init
Konvertersaft vermischt in lic 1Zaffinierstufe B rück-eführt werden. Der unz5
,gewaschene
Zucker weist eine scheinbare Reinheit von etwa 950/, auf. Die Ausbeute bewegt
sich in der Nähe von 66 bis 69'/o bei 94 bis 95110 scheinbarer Reinheit,
bezogen auf die Trockensubstanz in den Ahläufen.
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Die Erfindung stützt sich in erster Linie auf den Gedanken, daß eine
Dextroselösung, welcher eine gewisse Dextrosemenge durch Kristallisation entzogen
worden ist, welche jedoch kristallisierbaren Zucker enthält, -der durch eine Eindickung
der Flüssigkeit gewonnen werden kann, nämlich die sog. ersten Abläufe, durch eine-einfache
Wjederumwandlung (Rekonversion), und zwar in den üb-
lichen kupfernen Konvertern
oder Autoklavdn und bei einer Dichte, die die Behand-Iting vorteilhaft gestaltet,
eine derartige- Steigerung ihres Dextrosegehaltes erfahren können ohne zerstörende
Einwirkung auf die Zuckersubstanz oder die Bildung von färbenden Verunreinigungen,
daß die zur Kristallisation erforderliche Zeitdauer sehr wesentlich abgekürzt und
die Zuckerausbeute erhöht werden kann. Obwohl es bekannt war, daß die scheinbare
Reinheit von völlig erschöpften Lösungen, wie Mutterlaugen ausder zweiten oder dritten
Kristallisation, durch Wiederumwandlung angereichert werden können, so daß eine
weitere Kribtallausbeute aus Flüssigkeiten erzielbar ist, -welche ohne eine solche
Behandlung keinen kristallisierbaren Zucker geben, stand der Gedanke, daß eine Dextroselösung,
z. B. erste Abläufe, welche noch kristallisierbare Dextrose enthält, mit Vorteil
-durch die üblichen Umwandlungsverfahren rekonvertiert werden könne, im Ge",ensatz
zu den Lehren der bisherigen Technik. Die bekannten schädlichen Einwirkungen der
Hitze und Säure auf Dextrose würden einen Fachmann von der Wiederumwandlung von.
Dextroselösungen, insbesondere in den üblichen kupfernen Konvertern, zurlickgehalten
haben, bis die gesamte oder im wesentlichen gesamte Dextrose, welche durch eine
oder mehrere wiederholte Kristallisationen erzielbar war, auf diese Weise entzogen
worden war. Nichtsdestoweniger haben ausgedehnte Erfahrungen mit der vorliegenden
Erfindung bewiesen, daß eine überraschende und wichtige Verbessemng durch die Behandlung
der Mutterlauge in der angedeuteten Verfahrensstufe erzielbar ist, mit der noch
eine wesentliche, lediglich durch Einengen und erneutes Kristallisieren abscheidbare
Dextrosemenge enthaltenden Flüssigkeit, nämlich die Abkürzung der Zweitkristallisation
um im wesentlichen die Hälfte, der Zeitdauer und die erhöhte Zuckerausbeute aus
einer gegebenen Menge Konvertersaft-, so daß mit einer gegebenen Kristallisationseinrichtung,
welche für die Erst-und Zweitkristallisation benutzt wurde, dio Ausbeute an Erstzucker,
also, Dextrose, von hoher Reinheit über 50 % erhöht werden kann.
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Es ist klar, daß die oben mitgeteilten Arbeitsbedingungen nur beispielsweise
angegeben sind. An Stelle des Filtrierens durch Knochenkohle können die Flüssigkeiten
mit aktivierter Pflanzenkohle behandelt werden. Statt Restfüllmassen beim Kristallisieren
zum Ansäen zu verwenden, können hierzu andere Mittel benutzt werden. Auch andere
Abänderungen er,-eben sieh für den Fachmann von selbst.