DE2406663A1

DE2406663A1 - Verfahren zur herstellung wasserfreier fructosekristalle

Info

Publication number: DE2406663A1
Application number: DE19742406663
Authority: DE
Inventors: Toshio Yamauchi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1974-08-15
Also published as: GB1407785A; DE2406663B2; AU6545674A; US3928062A; FR2217421B1; JPS49102853A; JPS5239901B2; FR2217421A1

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE _: DR. WERNER KINZEBACH

0-8000 MÜNCHEN -JO, BAUSFiSTRASSE ZZ · FERNRUF (ΟΘ0) 37 00 03 · TELEX 0210200 ISAR D POSTANSCHRIFT! D-ΘΟΟΟ MÜNCHEN 43, POBTfACH 780

München, den 12. Febr. 1974 M/15 064

DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.,

55, Nishishichijo-Higashikubocho, Shimogyo-ku, Kyoto, Japan

Verfahren zur Herstellung wasserfreier Fructosekristalle

Wasserfreie Fructosekristalle gewinnt man aus einer über-I sättigten Fructoselösung in Wasser, indem man die Lösung i mit den wasserfreien Kristallen beimpft, konzentriert und/ j oder kühlt wobei man die Zuckerkonzentration und die Tempe-, ratur in der flüssigen Phase innerhalb eines bestimmten ! Bereiches hält, und dann die wasserfreien Fructosekristalle

aus dem Brei gewinnt.

Die vorliegende Anmeldung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Fructosekristalle aus einer wässerigen, j Fructose enthaltenden Lösung. Sie betrifft insbesondere '

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ein Verfahren, gemäß dem wasserfreie Fructosekristalle wirtschaftlich mit hoher Ausbeute aus einer wässrigen, Fructose enthaltenden Lösung gewonnen werden.

Es ist bekannt, daß kristalline Fructose in Form von wasserfreier Fructose, des. Hemihydrats oder des Dihydrats vorkommt. Da das Hemihydrat oder Dihydrat im allgemeinen leichter kristallisieren als wasserfreie Fructose, ist es schwierig, kristalline, wasserfreie Fructose aus der wässrigen, Fructose enthaltenden Lösung durch Kristallisation zu gewinnen. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß der halb-stabile Bereich einer übersättigten Fructoselösung, in der das Wachstum von bestehenden Kristallen ohne Bildung zusätzlicher Kristallkerne stattfinden kann, relativ eng ist und der Bereich nahe dem Ubersättigüngs- ^; punkt des Hemihydrats liegt. Dies macht es daher schwierig, wasserfreie, kristalline Fructose aus der wässrigen Lösung ; zu kristallisieren. Die Bildung der Hemihydrat- oder Dihydratkristalle macht den Brei während des Kristallisationsprozesses pastenartig, so daß weiteres Wachstum von Kristallen stark verzögert wird.

Das Dihydrat und die wasserfreie Fructose schmelzen bei 21,3 C bzw. 102 bis 104 C, während das Hemihydrat keinen bestimmten Schmelzpunkt hat. Daraus ist ersichtlich, daß die wasserfreien Kristalle für verschiedene Zwecke vorteilhafter sind als das Hemihydrat oder das Dihydrat, da -das Dihydrat schon während des Transports, des Verpackens oder anderer Be- I handlungsverfahren schmilzt, insbesondere im Sommer. _;

Es ist bekannt, daß man wasserfreie Fructosekristalle durch j Kristallisation aus wässriger methanolischer oder äthanolischer Fructoselösung erhalten kann. Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist jedoch nicht nur unter wirtschaft- ! liehen Gesichtspunkten unerwünscht, sondern die sich ergebenden

-2- I

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Kristalle und die Mutterlaugen enthalten das verwendete Lösungsmittel, das vor dem Verbrauch völlig entfernt werden muß. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die.Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung wasserfreier Fructosekristalle aus wässriger, Fructose enthaltender Lösung.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Kristallisationsverfahrens für wasserfreie Fructose, bei dem die Kristalle aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden, ohne daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Weitere Ziele sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man wasserfreie Fructosekristalle in hohen Ausbeuten aus wässrigen Fructoselösungen gewinnen kann, ohne daß die Hemi- oder Dihydratkristalle gebildet werden, wenn die* Kristallisation in einem gewissen Bereich hinsichtlich Fructosekonzentration und Temperatur durchgeführt wird.

Es wurde auch gefunden, daß dieser Bereich innerhalb des Übersättigungsbereiches unterhalb dem Punkt liegt, an dem das Hemihydrat auszukristallisieren beginnt. Wenn eine übersättigte Lösung innerhalb eines solchen Bereiches mit Kristallen wasserfreier Fructose angeimpft wird und dann das Gleichgewicht zwischen den flüssigen und festen Phasen des Systems in eine Richtung verschoben wird, bei der der Übersättigungsgrad der flüssigen Phase'vergrößert wird, kann die Kristallisation wasserfreier Fructose recht zufriedenstellenderreicht werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende detaillierte j Beschreibung mit den dazugehörigen Zeichnungen weiter veranschaulicht.

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Figur l· ist eine graphische Darstellung, die den Fructosekonzentrationsbereich in der flüssigen Phase und deren Temperatur zeigt, innerhalb der die Kristallisation wasserfreier Fructosekristalle erfindungsgemäß stattfindet.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Konzentrations-Temperatur-Beziehung "bei einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen zeigt.

Erfindungsgemäß werden die Konzentration und die Temperatur der Ausgangs-Fructoselösung in Wasser auf einen Punkt innerhalb des Bereichs eingestellt, der von den Punkten A, B, C, und D in Figur 1 definiert wird. 'Die Lösung wird mit einer kleinen Menge wasserfreier Fructosekristalle angeimpft und dann unter mäßigem Rühren innerhalb dieses Bereichs eingeengt und/oder gekühlt, so daß Kristallisation wasserfreier Fructose eintritt. Diese Kristallisationsstufe kann, wie in Figur 2 gezeigt, auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Der Ausgangspunkt ist mit a bezeichnet. Wenn die Lösung bei verringertem Druck eingeengt wird, wobei die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird, kristallisiert die wasserfreie Fructose aus, wenn die Konzentration auf einen Punkt b ansteigt. Auf die gleiche Weise kann Kristallisation stattfinden., wenn die Temperatur auf einen Punkt _c absinkt, während die Konzentration durch Kühlen und gleichzeitiges Konzentrieren der Lösung prakticch tonrrtant gehalten wird, oder wenn sowohl die Temperatur als auch die Konzentration von einem Punkt £ auf einen Punkt f gesenkt werden, indem man gleichzeitig die Lösung kühlt und unter verringertem Druck bei einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit als im obigen Fall einengt. Man kann auch bei atmosphärischem Druck ohne Konzentrieren kühlen. In diesem Fall sinken die F^ctosekonzentration und die Temperatur von Punkt a auf Punkt £ ab.

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Die vorstehenden Verfahrensweisen können allein oder in
Kombination, abhängig von der Situation, angewandt werden,
um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.

In Figur 1 ist der Bereich innerhalb dessen die erfindungsgemäße Kristallisation durchgeführt werden muß, durch die

Punkte A, B, C und D definiert. Wie in der Figur gezeigt, j

bezeichnen A, B, C und D Temperaturen von 25⁰C, 6O°C, 25°C !

und 6O⁰C und Konzentrationen von 83 %, 95,5 %, 81 % und i

89,7 %. Bevorzugt wird die Kristallisation in dem Bereich j

durchgeführt, der durch die Punkte G, H, C und D definiert i

wird, worin G und H Temperaturen von 25 C und 60⁰C und ,

Konzentrationen von 82,6 % und 9^· % zugeordnet sind. ι

Anhand von Figur 2 wird die Kristallisationsstufe der vorliegenden Erfindung anhand der nachfolgenden vier typischen ! Ausführungsformen näher erläutert. · >

(1) Kristallisation durch Einengen bei verringertem Druck
bei einer konstanten Temperatur (a -> b)

Dieses Verfahren ist dem herkömmlichen Kristallisationsverfahren für Saccharose oder Glucose ähnlich. Die Ausgangsfructose- '. lösung a., deren Fructosekonzentration und Temperatur c^ bzw.
tg wird bis zu b eingeengt, wo die Fructosekonzentration
sich auf C₁- erhöht, während die Ausgangstemperatur tg aufrechterhalten wird. Die Konzentration an Fructose in dem sich
ergebenden Brei wird innerhalb des halb-stabilen Bereichs
gehalten, indem man entsprechende Mengen Wasser aus dem
System entfernt. Bei dem Verfahren sollte rasche Kristallisation vermieden werden, da sie die Bildung von Pseudokristallen verursacht. -

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(2) Kristallisation durch Kühlen und Konzentrieren bei • konstantem Fructosegehalt (a ->c)

j Die Ausgangs-Fructoselösung bei a kühlt man allmählich von ; Temperatur tg auf Temperatur t^ während man unter verringertem

Druck eine ausreichende Menge Wasser aus der Lösung ver-. dampft, um eine konstante Ausgangs-Fructosekonzentration c^ ; aufrechtzuerhalten. Die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls ; ist bevorzugt so, daß die Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit linear mit der Reaktionszeit verläuft und zwischen 0,2 und 1,5 C, bevorzugter ,0,3°C pro Stunde beträgt.

Die Geschwindigkeit oberhalb 1,5°C pcoStundc bewirkt die Bihiuri/; von ; Pseudokristallen und ist daher unerwünscht.

(3) Kristallisation durch Kühlen, zuerst in Kombination mit Konzentrieren auf einen konstanten Fructosegehalt und

dann durch Kühlen allein (d —^e -^f) -

Dies ist eine Abwandlung des obigen Verfahrens (2) und die Anfangsstufe d —> e wird genauso durchgeführt wie das obige Verfahren (2). Wenn die Lösung Punkt e_ erreicht, nimmt die sichtbare Viskosität des Breis bemerkenswert zu, so daß die Geschwindigkeit weiteren Eindampfen^ zu gering wird, um das Gleichgewicht zwischen der Menge eindgedampften Wassers und dem Absinken des durch das Wachstum von Kristallen verursachten Fructosegehalts in dem Brei aufrecht zu erhalten. An diesem Punkt tritt das Verfahren in die zweite Stufe ein, wo bei der gleichen Temperaturabfallgeschwindigkeit (0,2 bis l°C/Stunde) nur unter verringertem Druck weiter gekühlt wird. Während dieser Stufe (e-*f) wird die Geschwindigkeit des Kristallwachstums geringer als in der ersten Stufe (d -» e). Die Kristallisation dieser Stufe kann jedoch gut in technischem Maßstab erfolgen.

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(4) Kristallisation durch Kühlen allein (a ->g)

j Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die j Lösung einfach unter atmosphärischem Druck kühlt.

• Die Wahl der oben beschriebenen Verfahren (1) bis (4) hängt teilweise von der Art der Kristallisationsvorrichtung und deren Instrumentation ab, aber bei Anwendung irgendeinen cliciior.· Vci fahren kann im wesentlichen die gleiche Ausbeute erhalten werden. Die obigen Verfahren (1) bis (3)■unterscheiden sich von Verfahren (4) insofern, als der Fructo'se gehalt in der Mutterlauge, aus der die sich ergebenden Kristalle abgetrennt

; worden sind, höher oder gleich öder geringfügig niedriger gehalten wird als der der Ausgangslösung. Dies--macht die Verwendung jeder Mutterlauge zur Gewinnung der zweiten oder weiterer Fraktionen möglich. Dagegen nimmt der Fructose-

■ gehalt in der Mutterlauge, die sich aus Verfahren (4) ergibt, notwendigerweise proportional mit der Ausbeute an Kristallen ab. Die Mutterlauge muß daher an einem gewissen Punkt auf den Ausgangsgehalt konzentriert werden, um zweite oder weitere Fraktionen zu erhalten. Die ersteren drei Verfahren sind somit vorteilhafter als das letztere.

Zu den Ausgangs-Fructoselösungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören die, die bei der Inversion von Sucrose oder bei der Isomerisation von Glucose erhalten werden.

Wenn diese Ausgangs-Fructoselösungen Zuckerkonzentrationen und Temperaturen aufweisen, die in den in Figur 1 gezeigten Bereich fallen, können die Lösungen als solche der erfindungsgemäßen Kristallisation unterworfen werden. Andernfalls müssen die Konzentration und die Temperatur der Lösung mit herkömmlichen Methoden, wie Konzentrierung, Verdünnung, Erhitzen oder Kühlen, in diesen Bereich gebracht werden.

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Wenn der Fructoseanteil von dem gesamten Zuckeranteil weniger als 88 % ausmacht, muß der Fructoseanteil auf über 88 % erhöht werden. Dies kann auf herkömmliche Weise geschehen, indem man andere Zucker aus der Mischung entfernt.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung (auf trockener Basis) "bevorzugt zwischen 83 und 95,5 % an gesamtem Zucker, bestehend aus I 88 bis 99 % Fructose. Obgleich die höhere Zuckerkonzentration ! bei der Ausgangslösung für die Kristallisation im allgemeinen j bevorzugter ist, verringern Konzentrationen von mehr als ! 90 %, insbesondere von 92 bis 95 % wegen ihrer hohen Viskosität j stark die Verdampfungsgeschwindigkeit. Deshalb werden für | deren Konzentrierung eine höhere Verdampfungstemperatur, wie beispielsweise 80 bis 90⁰C und eine längere Zeitspanne benötigt. Diese strengeren Bedingungen verursachen manchmal Oxydation oder Zersetzung von Fructose und bewirken eine Färbung oder ein Abnehmen der Reinheit des Endprodukts. Aus solchen Gründen sind relativ geringe Konzentrationen, wie weniger als 90 % erfindungsgemäß bevorzugt. Einstellen des pH-Wertes auf beispielsweise pH 3,9 bis 5,7 durch Zugeben von Chlorwasserstoffsäure in Nahrungsmittelqualität ist ebenfalls wirksam, um Verunreinigung zu vermeiden.

Wenn eine spezielle Zuckerkonzentration, von beispielsweise 90 % gegeben ist, können geeignete Bedingungen und Verfahren für die Kristallisation aus Figur 1 entnommen werden. Erstens ist leicht zu verstehen, daß die Ausgangstemperatur 45 bis 60°C betragen muß. Wenn 60 ⁰C als Ausgangstemperatur gewählt wird, können Verfahren (1), bei dem eine Temperatur von 60°C aufrechterhalten wird, oder Verfahren (2), worin die Zuckerkonzentration von 90 % aufrechterhalten wird, in Betracht gezogen werden. Ähnlich kann Verfahren (3) ins Auge gefaßt werden, wenn die Ausgangslösung die Zuckerkonzentration von 90 % und die Ausgangstemperatür 55°C aufweist.

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In diesem Fall wird die Lösung konzentriert und gekühlt, wobei man in der ersten Stufe die Konzentration konstant bei 90 % hält und dann ohne Konzentrieren kühlt. Die Ausgangstemperatur nahe der Linie A - B in Figur 1 ist nicht zu bevorzugen, da das System leicht außerhalb des kritischen I Bereichs gerät und sich dadurch Pseudokristalle oder

ι Hemihydrat ergeben. So ist im obigen Fall eine Temperatur

¹ ο

; unterhalb 50 C nicht zu bevorzugen. Dann wird die Ausgangs- i lösung der Kristallisationsstufe unterworfen. Beispiels- i

weise wird die Lösung mit einer Zuckerkonaentration von _: ι 90 % und der Ausgangstemperatur von 55⁰C in ein Vakuum-, kristallisationsgefaß gegeben, wobei man die Temperatur ; . bei 55 + 1 °C und einen pH 4,5 +^v0,3 aufrechterhält.

Das Kristallisationsgefäß ist mit Erhitzungs- und Kühl- ; • vorrichtungen und einem rotierenden Rührflügel versehen. , Die Rührbewegungen werden so geregelt, daß sie wachsende '

Kristalle nicht "beschädigen oder Wärme erzeugen.

Man läßt die Lösung eine gewisse Zeit, beispielsweise 20 bis 30 Minuten, stehen, damit sich das System stabilisiert, und impft dann mit 1 bis 4 Gew.-% Impfkristallen, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Lösung,'an. Die Impfkristalle haben bevorzugt eine Teilchengröße von 0,06 bis 0,1 mm (Tyler, 100 bis 150 mesh). Die Zugabe von Impfkristallen kann erfolgen, indem man eine Form von Brei verwendet, der zuvor durch Suspendieren der Kristalle in der Fructose- ; lösung hergestellt worden ist. Die "sich ergebende Lösung wird langsam gekühlt und unter verringertem Druck gemäß dem vorgenannten Verfahren (2) konzentriert. Die Zugabe von Impfkristallen ergibt oft feine Luftbläschen in der Lösung. Diese Bläschen verzögern das Wachstum von Kristallen '. und die Wärmeübertragung zwischen dem Gefäß und- der Lösung. Diese Bläschen können leicht mit herkömmlichen Verfahren, wie Evakuieren, entfernt werden.

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Beispielsweise wird das Kristallisationsgefäß auf 80 bis 60 mm Hg evakuiert, die Bläschen werden 10 bis 15 Minuten·lang aus dem Brei entfernt und die sich ergebenden Schäume ver- ■ schwinden von der Oberfläche der Lösung. Das Ausmaß der Evakuierung sollte so geregelt werden, daß die Schäume nicht überfließen, wobei man die Höhe durch das Sichtfenster beobachtet. Die Bedeutung der Kristallisation durch Konzentrieren bei verringertem Druck beruht darin, daß das Absinken der Zuckerkonzentration durch die Kristallisation vermieden wird, die Kristallisation in dem halb-stabilen Übersättigungsbereich aufrechterhalten wird und die Geschwindigkeit und die Ausbeute der Kristallisation erhöht werden.

Die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls beträgt 1 biß h Sturiden/°C, bevorzugt 2,5 bis 3 Stuhden/°C. Das bevorzugte Vakuum beträgt 20 bis 60 mm Hg, obwohl es mit der Temperatur und der Fructosekonzentration schwankt.

So beginnen die Kristalle zu wachsen, ohne daß sich Pseudokristalle bilden, wenn die Temperatur abzusinken beginnt. Die Wachstumsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit des Temperaturabfalls und ist direkt proportional zur Konzentrationsgeschwindigkeit. Daher kann sich die Menge der gebildeten Kristalle linear mit der Zeit erhöhen.

Wenn die Kristallisation fortschreitet, wird der Brei sehr viskos. Wenn die Ausbeute an Kristallen mehr als 50 % erreicht, ist er nahezu schlammig, so daß die Weiterleitung und Abtrennung des Breis sehr schwierig wird. In diesem Fall können der Muttersirup der zweiten Fraktion oder frische Fructoselösung zugegeben werden, um die Viskosität zu reduzieren und Zentrifugieren zu erleichtern. Der Sirup wird im Schlußstadium der Kristallisationsstufe zugegeben,

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nachdem man seine Zuckerkonzentration auf das gleiche oder ein etwas höheres Niveau als die des Breies bei der gleichen Temperatur eingestellt hat. 10 bis 30 Gewichtsteile Sirup pro 100 Gewichtsteile Brei sind für diesen Zweck geeignet. Dann wird der Brei aus dem Kristallisationsgefäß genommen und anschließend zentrifugiert. Die Zentrifuge ist mit einer Ummantelung versehen und wird auf eine Temperatur von 30 bis 50⁰C erwärmt. Dies erleichtert die Abtrennung von Sirup, besonders im Winter. Die Abtrennung kann.leicht durch herkömmliche Verfahren erfolgen. Die sich ergebenden Kristalle werden 2 bis 3-mal mit kleinen Mengen warmen Wassers (30 bis 45 C) gewaschen, um den auf den Kristalloberflächen verbleibenden Sirup zu entfernen. Bevorzugt verwendet man 5 bis 10 Teile Wasser, um 100 Teile Kristalle zu waschen. Die co hergestellten Kristalle werden dann bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 60°C bei verringertem Druck unterhalb ^! 100 mm Hg getrocknet, wobei man freifließende wasserfreie Fructosekristalle erhält. Die Ausbeute der ersten Fraktion von Kristallen beträgt 40 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Fructose in der Ausgangslösung. Die Kristalle schmelzen bei 101 bis 104⁰C und haben eine optische Reinheit von 100 %.

Alternativ kann bei der gleichen Ausgangslösung das vorgenannte Verfahren (4) (a -> g) angewandt werden. Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, ist bei der 90 %-lgen Fructoselösung eine Temperatur zwischen 45⁰C und 6Ö°C bevorzugt. Deshalb i werden Temperatur und pH auf 58 C und auf pH 3,9 bis 5,7 \ eingestellt. Die Lösung wird mit 1 bis 4 % wasserfreien I Fructosekri stallen (100 bis 150 mesh/Tyler) von 0,10 Ms 0,15 nun! angeimpft. Nach dem Animpfen wird die Lösung 10 bis 20 Minuten j langsam gerührt, um die Impfkristalle gleichmäßig zu dis- I pergieren. Die Temperatur beginnt zu fallen, indem man mit ■ einer Geschwindigkeit von 1 bis 0,2 C pro Stunde kühlt.

- 11- j

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Mit dem Fortschreiten der Kristallisation wird der Brei auch viskos. Die Kristallisation wird beendet, wenn die Ausbeute an Kristallen 20 bis 25 Stunden lang 45 bis 50 % erreicht, an welchem Punkt die Temperatur auf 30 bis 35°C fällt. Die Abtrennung des sich ergebenden Breis erfolgt durch Zentrifugieren und die sich ergebenden Kristalle werden mit Wasser gewaschen und wie vorstehend beschrieben getrocknet.

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Beispiele

Es werden zwei Kristallisationsgefäße mit je 1000 ml und 2000 ml Kapazität verwendet. Sie haben eine Ummantelung zum Kühlen oder Erwärmen und eine Rührvorrichtung (Drehflügel). Sie können mit Vakuum beaufschlagt werden.

I V

Die nachstehenden Tabellen zeigen Details von Kristallisationsbedingungen und die Ergebnisse jedes Beispiels. Wie in den Tabellen gezeigt, erfolgt Kristallisation in den Beispielen 1 bis 5 durch Kühlen und gleichzeitiges Konzentrieren (Verfahren (2) oder (3), a - c oder d - e - f)·. Die Beispiele 6 bis 8 veranschaulichen Kristallisation durch Konzentrieren bei einer konstanten Temperatur (Verfahren (1), a - b), und Beispiel 9 veranschaulicht die Kristallisation durch Kühlen allein (Verfahren (4), a - g). Tabelle 2 zeigt den Wechsel der Konzentration und/oder Temperatur während des Verfahrens im Detail.

- 13 -409833/1064

Fructosereinheit , Gew.-% Zuckerkonzentration, Gew.-% (auf trockener Basis) eingesetzte Kenge, g Menge an Impfkristallen , % Ausgangstemperatür, ⁰C Endtemperatur, ⁰C Temperaturabfallgeschw., C/Stunde Verfahrensdauer, Stunden Kristallausbeute , % Kristallreinheit, % Schmelzpunkt, ⁰C Teilchengröße, mm

Fructosegehalt in der Mutterlauge, Art des Rührens

T a b e	lie	1	Beisp. 3	i g	Beisp. 4	Beisp. 5	H
			92,6		/98,8	98,8	VJl
			88,8		86,9	90,0	O
Beisp. 1	Beisp. 2	1493		1329	1600
98,8	98,8	3,4	1,7	1,70
88,5	89,9	54	45	50
778	1000	46,5	39	45
3,46	3,80	0,351	0,33	1,0
55	56	26	20	unmöglich, >8
47	46,2	.49	64,4	-—
0,336	0,343	100,1	100	^
25 ·	29,5	103,3	104,1
46	48,3	0,18	0,23	___
100	100,5	bis 0,27_#	bis 0,31
102,6	101,5	86,1	. 96,7
. 0,15	0,17
bis 0,3	bis 0,28
97,4	97,2
k r e i	s f ö r m

Anmerkung 1: Bestimmt durch optische Drehung und Brechung 2: Bestimmt durch optische Brechung 3: Gewicht der Impfkristalle/eingesetzte Xenge χ 4: Gewicht der gewonnenen Kristalle (eingesetzte Menge χ Zuckerkonzentration) χ

Tabelle

(Fortsetzung)

O CO OO

Beisp. 6 Beisp. 7 Beisp. 8

Fructosereinheit , Gew.-% Zuckerkonzentration, Gew.-% (auf trockener Basis) · · eingesetzte Menge χ Menge an Impfkristallen , % Ausgangstemperatur, C Endtemperatur, ⁰C Temperaturabfallgeschw., °C/Stunde Verfahrensdauer, Stunden Kristallausbeute , % Kristallreinheit, % Schmelzpunkt, ⁰C Teilchengröße, mm

Fructosegehalt in der Mutterlauge, % Art des Rührens 98,8

94,8

98,8

Beisp. 9

kreisförmig

94,8

. 87,0	83,8 .	87,9	40	9 ,5
1017	1006	1000	40	1445
1/7	1,7	1,7 '		1,7
47	35	unmöglich, >7	58
47	35		32
			0,88
25	23	-—	26
57,2	45,5	___	56
100	100		100
101,7	103,7	———-	101,7
0,2	o,18	0,2
Ms 0,35	bis 0,30	bis 0,33
97,0	92,6	91,7

CD CJ) CD CO

	Beispiel 1	Tomp.C	Beispiel	T	nip. ⁰C	a b ο .	Temp.⁰C	Beispiel 4	Temp. ⁰C	Beispiel	5	C	,	\ H	I	K)
	Konz.*	55,0	Kon=.?» To		56,0		54,0	Κοη=.?ό	45,0'	Κοη=.9ό Τι	0 "•nip.	0		O fTS		O
Zeit	88,5	54,5	39,9		55,5	LIo 2	53,5	86,9	44,2	90,0	50,	0		\J » •P-	I
	89,0	53,6	90,0	55,1		53,0	87,0	43,9	90,4	50,	0			i	,663
O	89,2	52,6	89,8	54,5	Beispiel 3	52,4	86,6	43,4	90,3	49,	0
2	89,1	52,2	89,7	54,0	Κοη=.?ό	51,7	86,5	42,8	90,6	47,	0
4	88,7	51,5	89,8	5^,2	88,8	51,0	86,3	42,2	90,4	45,
6	88,7	50,8	89,9	52,4	88,9	50,4	86,5	41,7		unterbrochen
8	86,5	50,3	89,7	52,5	88,S	49,9	86,0	41,1
10	88,3	49,5	89,6	51,0	SS, β	49,3	85,9	40,5
12	88,4	49,1	89,S	50,2	89,2	4S,7	85,8	39,8
14	88,8	43,4	S9,5	49,5	S8,S	43, Γ	85-, 8	-__
16	88,7	47,8	S9,4	49,0	SS, 6	47,4	___
18	88,6	47,4	89,3	43,1'	88,7	46,9		—.
20	88,3		8S,S	47,2	89,0
22		■—	89,0	46,5	83,S
24		47,0	88,8	46,2	SS,5	46,5		39,0
26	8S,2	(25 Stunden)	88,9	den)	83,8	(26 Stunden)	85,8	(20 Stunden)
28		(29 Stun		88,6
End punkt

		83,7

	Beispiel 6	% Temp. C	Tab	eile	2 (Fortsetzung)	•	•	Beispiel 9	Temp.⁰C	< H	I	ro
	Konz.	47,0						Konz.%	58,0
Zeit	87,0	46,9	Beispiel	7	Beispiel 8		* 91,5	56,4	VJl
	87,2	46,8	Konz.%	Temp.⁰C	Konz.% Temp.⁰C		91,4	54,0	O ΟΛ P-
0	87,8	47,0	83,8	35,0	87,9 40,0		90,8	52,4
2	88,2	47,1	85,3	34,8	88,5 39,9		90,1	50,8
4	88,3	47,0	86,2	34,9	89,0 39,9	89,0	49,9
'6	88,4	47,2	86,1	34,9	89,8 40,0	88,5	49,3
8	88,6	47,2	85,9	35,0	89,7 40,0	89,6	48,8
10	89,1	47,2	85,3	35,0	(7 Stunden)	87,3	48,5
12	88,4	47,1.	85,0	35,1	unterbrochen	86,7	47,7
14	88,1	47,1	85,4	35,1		86,0	45,0
16	88,3	47,1	85,6	35,1	„	85,1	41,6
18	88,3	47,θ"	84,8	35,2	• *	84,4	37,0
20	88,4	___	84,8	35,1		84,1	___
22		47,0	84,9 ·	35,0		' —-	32,0
24	87,8	(25 Stunden)			83,8	(27 Stunden)
26	__-	_—
Endpunkt	85,0	35,0
	(24 Stunden)

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Die in den Beispielen 1, 2, 4 bis 6 und 8 verwendeten Ausgangs-Fructoselösungen sind aus Fructose hergestellt, die durch Inversion von Sucrose gewonnen wurde. Die Beispiele 7 und 9 veranschaulichen die Kristallisation einer dritten Fraktion unter Verwendung der Mutterlauge von Beispiel 1, aus der die erste Fraktion (Beispiel 1) und die zweite Fraktion abgetrennt sind.

Die Ausgangslösung von Beispiel 3 wurde hergestellt durch Zugeben einer ausreichenden Menge Glucose.zu der in Beicpiol 1 verwendeten Fructose, damit man einen Fructosegehalt von 92,6 % erhält. Dieser Fructosegehalt entspricht den der in Beispiel 7 erhaltenen Mutterlauge. Dies zeigt, da3 die Kutterlauge zur Kristallisation weiterer Fraktionen auf die gleiche "neise wie die erste Fraktion ohne zusätzliche Behandlung wiederholt verwendet werden kann.

Iri Beispielen 5 und 6 findet die Kristallisation teilweise außerhalb des Bereichs von Figur 1 statt. Bei diesen Beispielen tritt innerhalb von 3 bis 4 Stunden eine Menge von Pseudokristallen auf und der Brei wird zu viskos uxa die Kristallisation fortzuführen.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Kristallisation wasserfreier Fructose nur dann zufriedenstellend durchgeführt werden kann, wenn die Kristallisation in einem Bereich stattfindet, der in Figur 1 mit A," B, C und D und bevorzugt mit G, H, C und D gekennzeichnet ist. Der Bereich oberhalb der Linie A - B in Figur 1 1st der, von dem angenommen wird, daß Kristallisation von Fructoseheeihydrat eintritt. Der durch A, B, C und D definierte Bereich ist der, in der. die Impfkristalle ohne Bildung weiterer Kerne wachsen können. In Figur 1 ist die Linie E-F die verlängerte Sättigungskurve von Fructose in Wasser (R.F. Jackson, J. Phy^. Chcm. 56, 1092-1096 (1952)).

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Ec wurde auch geflanden, daß die Ausbeute und die benötige Ζοΐΐ nicht durch die Reinheit der Ausgangsfructose, die Gröiio oder Form der Impfkristalle und deren Menge, sondern hauptsächlich durch die Verdarnpfungsgeschwiridigkeit von Wasser aus dein Erei bestimmt werden. Außerdem wurde gefunden, ca3 die Kristalle nahezu linear mit der Verdampfungsgeschwindigkeit wachsen. Daher wird das Kristallisationsgefäß, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird", bevorzugt mit Regeleinrichtungen für die Zuckerkonzentration des Breis und für den Grad des Vakuums während des Verfahrens ausgestattet und hat einen guten Wärmeübertragungskoeffizienten .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Fructosekristalle aus einer Lösung von Fructose in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Fructose in Wasser, deren Zuckerkonzentration und Temperatur bei einem Punkt innerhalb des Bereichs liegen, der in der anliegenden Figur von A, B, C und D bestimmt wird, mit wasserfreien Fructosekristallen animpft, die Lösung unter Rühren einengt und/oder kühlt, so daß die Zuckerkonzentration und die Temperatur der flüssigen Phase in dem sich ergebenden Brei sich zu einem anderen Punkt innerhalb dieses Breies in die Richtung hin verschieben, wo der Grad der Übersättigung dieser flüssigen Phase zumindest mit dem der Ausgangslösung gleich ist, und die sich ergebenden wasserfreien Fructosekristalle aus dem Brei gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuckerkonzentration und die Temperatur der Ausgangs-Fructoselösung und der flüssigen Phase des sich ergebenden Breies innerhalb des Bereiches liegen, der in der anliegenden Figur 1 durch G, H, C und D definiert ist.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Fructoselösung bei verringertem Druck konzentriert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration bei im wesentlichen konstanter Temperatur durchgeführt wird.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Fructoselösung gleichzeitig gekühlt und unter verringertem Druck eingeengt wird, um im wesentlichen den gleichen Fructosegehalt in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen bei einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 1,5 bis 2⁰C pro Stunde erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sich ergebende Brei weiterhin unter verringertem Druck gekühlt wird, bevor man als zweite Stufe der Kristallisation Kristalle aus dem Brei abtrennt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Fructoselösung unter atmosphärischem Druck allmählich abgekühlt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 1,5 bis 2,O⁰C pro Stunde erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Fructoselösung die Mutterlauge des vorhergehenden Verfahrenszyklus ist.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet

daß die Ausgangs-Fructose eine Zuckerkonzentration

von weniger als 90 Gew.-% und einen pH 3,9 bis 5,7 auf- · weist und unter einem Druck von 10 bis 60 mm Hg eingeengt ·

12. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Fructoselösung mit 1 bis 4 Gew.-% Impfkristallen mit einer Teilchengröße von 0,10* bis 0,15 mm (100 bis 500 mesh, Tyler) angeimpft und dann'evakuiert wird, um daraus die Luftbläschen zu entfernen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 30 Teile einer frischen-Fructoselösung oder der Mutterlauge des vorhergehenden Verfährenszyklus zu 100 Gew.-Teilen des Breis der letzten Kristallisationsstufe vor Abscheiden der Kristalle gegeben werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei bei einer Temperatur von 30 bis 50 C zentrifugiert wird und daß die sich ergebenden Kristalle mit warmem Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C unter verringertem Druck getrocknet werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung Fructose mit einer Reinheit von 88 bis 99 % enthält.

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16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fructose durch Inversion von Sucrosezucker hergestellt worden ist.

17· Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fructose durch Isomerisation von Glucose hergestellt worden ist.

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