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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kristallfructose durch Kristallisation/
Agglomeration eines gereinigten und konzentrierten Fructosesirups.
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Die Herstellung von Kristallfructose
aus Zuckersirups, insbesondere Sirups, die sowohl Fructose als auch
Glucose enthalten, ist an sich bekannt, birgt jedoch zahlreiche
praktische Probleme.
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Das US-Patent 2 588 449 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Fructosedihydratkristallen C6H12O6·2H2O durch Abkühlung und Impfung („Kornkochen") einer Fructoselösung. Das
erhaltene Produkt, das Fructosedihydrat, ist jedoch nur bei relativ niedrigen
Temperaturen stabil und kann somit ohne besondere Vorkehrungen,
die eine Verflüssigung
verhindern, weder gelagert noch transportiert werden.
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Andererseits ist sogenannte „wasserfreie" Fructose bekannt
(siehe US-Patent 3 513 023). Die Kristallisationsverfahren dieses
Produkts sind entweder relativ komplex oder kostspielig, zum Beispiel durch
die Verwendung von alkoholischen Lösungen (siehe US-Patent 3 607
398), oder sie erweisen sich in der Praxis durch Isomerisierungserscheinungen der
Fructose in wässriger
Phase als nicht wirksam. Dies ist insbesondere der Fall bei dem
Verfahren gemäß US-Patent
3 513 023: wenn die in diesem Patent beschriebenen Bedingungen experimentell nachgestellt
werden, stellt sich heraus, dass die „Mutarotation" der Fructose (Gleichgewichtsreaktion
zwischen den fünf
Fructoseisomeren, nämlich
beta-D-Fructopyranose, beta-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructofuranose,
alpha-D-Fructopyranose und die nicht-cyklische Ketoform der Fructose)
zur Bildung von nicht kristallisierbaren Isomeren führt, wodurch
die Kristallisation durch Agglomeration deutlich behindert wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Kristallisation
von Fructose, wel ches die Probleme des Standes der Technik behebt,
und somit die Bereitstellung einer Form von kommerziell einsetzbarer
kristalliner Fructose.
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Dieses neue Verfahren zur Herstellung
von Kristallfructose, das die Verfestigung einer warmen konzentrierten
Fructoselösung
nach Impfung der Lösung
mit Fructosekristallen einschließt, ist durch die Verwendung
einer Fructoselösung
gekennzeichnet, die aus einem reinen, durch Schmelzen von Fructosedihydratkristallen
frisch hergestellten Fructosesirup gebildet wurde, der durch Vakuumverdampfen bis
auf einen Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-%, vorzugsweise über 97 Gew.-%,
konzentriert wurde.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung hat die für
die Impfung verwendete Fructoselösung
vorzugsweise eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, Idealerweise zwischen 80
und 95°C.
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Weiterhin werden für die Impfung
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose mit einer Teilchengröße unter
500 μm,
vorzugsweise unter 250 μm (zum
Beispiel 50 μm),
verwendet.
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Gemäß einem weiteren zusätzlichen
Merkmal der Erfindung beträgt
die Zeitspanne zwischen dem Schmelzen der Fructosedihydratkristalle
zur Herstellung des Ausgangssirups und der Konzentration dieses
Sirups auf einen Gehalt von über
96 Gew.-% in der Trockenmasse, vorzugsweise von über 97 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 24 Stunden, insbesondere weniger als 8 Stunden und Idealerweise
weniger als eine halbe Stunde.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein
universelles Verfahren zur Herstellung von Kristallfructose aus
einem Fructose und möglicherweise
andere Stoffe (zum Beispiel andere Zucker, Proteine, usw.) enthaltenden
Sirup, das die folgenden sukzessiven Schritte umfasst:
Impfen
der wässrigen
Fructoselösung
mit einem Gesamtzuckergehalt zwischen 45 und 85 Gew.-% und einem
Fructosegehalt von über
60 Gew.-% der Trockenmasse bei einer Temperatur zwischen 10 und –10°C mit Fructosedihydratkristallen,
Belassen
der Lösung
in einem Bereich der Fructoseübersättigung
durch fortschreitendes Absenken der Temperatur bis zum Erhalt von
Kristallen der gewünschten
Größe, und
Abtrennen
der aus der Mutterlösung
erhaltenen Kristalle in der Weise, dass man Fructosedihydratkristalle mit
einem Fructosegehalt von 95 bis 100 Gew.-% Trockenmasse erhält;
Schmelzen
der gewonnenen Kristalle zu einem Sirup mit einem Gehalt von etwa
83 Gew.-% Zucker und etwa 17 Gew.-% Wasser;
Konzentration des
so erhaltenen Sirups durch Wasserverdampfung bei vermindertem Druck,
vorzugsweise einem Druck von weniger als 60 mm Quecksilbersäule bis
zu einem Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 97 und 100 Gew.-%;
Impfen des so erhaltenen Sirups
mit 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
80 und 95°C,
Belassen
der erhaltenen Masse bei einer Temperatur zwischen 55 und 75°C bis zum
Erhalt einer nicht klebenden und brüchigen Masse, und
Brechen,
Trocknen und Zerkleinern dieser Masse zu Partikeln, die aus agglomerierten
Fructosekristallen bestehen.
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Es ist festzuhalten, dass die mögliche Zugabe
von Wasser beim Schmelzen der Fructosedihydratkristalle und der
anschließende
Entzug dieses zugegebenen Wassers während des Schritts der Konzentration
des Sirups bis zu einem Gehalt an Trockenmasse zwischen 96 und 100
Gew.-% absolut dem Verfahren äquivalent
ist, bei dem die Kristalle so, wie sie gewonnen werden, geschmolzen
werden, vorausgesetzt, die Zeitspanne zwischen der Bildung des Sirups
und seiner Konzentration ist so kurz wie möglich (insbesondere weniger
als 24 Stunden).
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Die Erfindung betrifft Kristallfructose,
die im Wesentlichen aus beta-D-Fructopyranose besteht, mit geringem
Gehalt an anderen Fructosetautomeren, wie sie aus einem Verfestigungsverfahren
einer warmen konzentrierten Fructoselösung nach Impfung der Lösung mit
Fructosekristallen gewonnen wird, bei dem die verwendete Fructoselösung aus
einem reinen, durch Schmelzen von Fructosedihydratkristallen frisch
hergestellten Fructosesirup gebildet wurde, der durch Vakuumverdampfen
bis auf einen Gehalt an Trockenmasse zwischen 96 und 100 Gew.-%
konzentriert wurde,
die Temperatur der für die Impfung verwendeten Fructoselösung vorzugsweise
zwischen 80 und 95°C liegt
und für
die Impfung 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose mit einer Teilchengröße unter
500 μm,
vorzugsweise unter 250 μm,
verwendet werden, und die Zeitspanne zwischen dem Schmelzen der
Fructosedihydratkristalle zur Herstellung des Ausgangssirups und der
Konzentration dieses Sirups auf einen Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-%
weniger als 8 Stunden, vorzugsweise weniger als eine halbe Stunde,
beträgt.
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Die folgenden Beispiele dienen der
Veranschaulichung der Erfindung und der Verdeutlichung einiger Details
und bevorzugter Ausführungsformen, ohne
jedoch deren in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Umfang zu
beschränken.
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BEISPIEL I
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Reinigung einer Glucose-
und Fructoselösung:
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Erhalt von Fructosedihydratkristallen C6H12O6·2H2O
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Man erhält Fructosedihydratkristalle
durch fortschreitendes Abkühlen
einer wässrigen
Glucose- und Fructoselösung,
deren Gesamtzuckergehalt zwischen 45 und 85% liegt und die in der
Trockenmasse eine Fructosekonzentration von 60 bis 100% aufweist.
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Während
des Abkühlungsvorgangs
werden, wenn die Sättigungskonzentration
an Fructosedihydrat erreicht ist, von außen zugeführte Fructosedihydratkristalle
zu der Sirupmasse gegeben. Diese Kornkochen genannte Zufuhr externer
Kristalle wird bei einer Temperatur zwischen 10 und –10°C gemäß der Konzentrati on
an Trockenmasse und der Zusammensetzung der Trockenmasse durchgeführt.
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Nach dem Kornkochen wird die Temperatur der
so gekörnten
Masse fortschreitend gesenkt und diese so in einem Bereich der Fructoseübersättigung gehalten,
so dass die vorliegenden Kristalle sich zunehmend vergrößern, während das
Auftreten neuer Kristalle eingeschränkt wird.
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Wenn die Kristalle die gewünschte Größe erreicht
haben, wird die die Kristalle enthaltende Sirupmasse in eine kontinuierliche
oder diskontinuierliche Zentrifuge transportiert, die den in der
Zuckerindustrie eingesetzten ähnlich
ist. Jedes andere physikalische Verfahren für die Fest/Flüssig-Trennung
kann in Betracht gezogen werden.
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Die Kristallisationsmutterlauge,
die aus Wasser und den nicht kristallisierten Zuckern der Ausgangslösung besteht,
kann einer neuen Kristallisationsstufe, wie zuvor beschrieben, unterzogen
werden.
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Die so abgetrennten Fructosedihydratkristalle
können
so gewaschen werden, dass möglichst
viel der sie umgebenden Mutterlaugeschicht entfernt wird, um die
Reinheit der Fructose auf Werte zwischen 90% und 100% und vorzugsweise
zwischen 97,5 und 100% zu erhöhen.
Die Kristalle werden anschließend
geschmolzen, vorzugsweise bei Temperaturen über 20°C. Wenn während des Schmelzens kein Wasser
zugeführt
wird, enthält
der aus korrekt gewaschenen Kristallen erhaltene Sirup 83% Zucker und
17% Wasser. Die Trockenmasse eines solchen Sirups enthält nur einige
Spuren anderer in der Mutterlauge vorliegender Zucker.
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BEISPIEL II
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Konzentration eines Schmelzsirups
von Fructosedihydratkristallen
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Der nach Beispiel I erhaltene Sirup
mit 83% Trockenmasse wird bei Temperaturen zwischen 65 und 100°C bei einem
Druck unter 60 mm Quecksilber in einer Zeit von weniger als 30 Minuten,
sogar weniger als 15 Minuten, konzentriert. Je geringer der Konzentrationsdruck
ist, desto geringer ist die erforderliche Temperatur, wodurch die
Gefahr der Verfärbung des
konzentrierten Sirups geringer wird.
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Je nach Temperatur, Druck und Zeit
der Konzentration schwankt die Trockenmasse des konzentrierten Sirups
zwischen 96,0 und 100,0%. Bei einer Ausgangstemperatur von etwa
90°C ist
der Sirup relativ dickflüssig
und kann dann zur anschließenden Kristallisation/Agglomeration
gepumpt werden.
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Bemerkung:
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In den Fructosedihydratkristallen,
wie auch in den Fructosekristallen, liegt das Fructosemolekül nur in
Form von beta-D-Fructopyranose
vor. Hingegen ist die Fructose in wässriger Lösung Mutarotationserscheinungen
ausgesetzt. Im Gleichgewichtszustand enthält die Lösung die folgenden 5 Isomere:
beta-D-Fructopyranose,
beta-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructopyranose
und die nicht-cyklische Ketoform der Fructose (wobei die zwei letzten
Formen deutlich in der Minderheit sind). Allein das erste dieser
Isomere kann sich in den Kristallaufbau der Fructose integrieren,
während
die anderen im Zusammenhang mit der Kristallisation als Verunreinigungen
angesehen werden müssen.
Um die Bildung dieser nicht kristallisierbaren Isomere weitestgehend
zu verhindern, sollten die (durch Schmelzen der Dihydratkristalle
erhaltenen) Sirups möglichst
schnell auf einen Gehalt an Trockenmasse von vorzugsweise über 96,0%,
Idealerweise bis zu einem Gehalt an Trockenmasse von über 97%,
konzentriert werden. Die Mutarotation erfolgt umso langsamer, je
geringer der Wassergehalt der Lösung
ist. Wenn der Zeitraum zwischen dem Schmelzen der Kristalle und
der Konzentration des Sirups zu groß ist, kann der Gehalt an nicht
kristallisierbaren Isomeren Werte von etwa 25 bis 30% erreichen,
wodurch die Kristallisation der beta-D-Fructopyranose deutlich behindert wird.
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BEISPIEL III
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Kristallisation/Agglomeration
eines konzentrierten frischen Sirups
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Der in Beispiel II erhaltene konzentrierte
und dickflüssige
Sirup wird anschließend
in einem Mixer bei einer Temperatur zwischen 80 und 95°C belassen und
mit 10 bis 25% Kristallfructose mit einer sehr kleinen Teilchengröße (< 200 μm) geimpft.
Diese Impfung kann mit der auf dem vorliegenden Verfahren gewonnenen,
sehr fein zerkleinerten Fructose durchgeführt werden. Das Ganze wird
anschließend
bewegt, um für
eine optimale Verteilung der Kristallkeime im Inneren zu sorgen.
Das Medium, das aus einer weißlichen,
sehr dickflüssigen
Masse besteht, wird anschließend
aus dem Mixer abgegossen und in einem Trockenschrank gelagert, dessen
Temperatur auf 55 bis 75°C
eingestellt ist, je nach Restwassergehalt, Keimmenge und Fortschritt
der Mutarotationsreaktion. Die Verweilzeit im Trockenschrank wird
durch dieselben Faktoren bestimmt.
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Während
dieser Stufe schreitet die Kristallisation voran bis schließlich das
Ganze eine nicht klebende, starre und brüchige Masse bildet.
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Es ist festzuhalten, dass ein nicht
geimpfter Sirup, wenn er auf gleiche Art behandelt wird, komplett
verglast und eine amorphe (nicht kristalline), durchscheinende,
stark hygroskopische Masse bildet, die weder zerkleinert noch gelagert
werden kann.
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Die so erhaltene kristallisierte
Masse wird mit einem Zerkleinerer grob zerkleinert. Die erhaltenen Teilchen
können
anschließend
bei 50 bis 75°C
(vorzugsweise unter einem trockenen Luftstrom) getrocknet werden,
um den Wassergehalt weiter zu reduzieren. Anschließend kann
die Feinzerkleinerung durchgeführt
werden. Wenn die Ausgangsmasse trocken genug für die Feinzerkleinerung ist,
kann auf das auf die Grobzerkleinerung folgende Trocknen verzichtet werden.
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Das erhaltene Produkt besteht aus
Partikeln (deren Teilchengröße von der
Feinzerkleinerung abhängt),
die ihrerseits aus kleinen agglomerierten Fructosekristallen bestehen.
Um möglichst
viel Wasser zu entfernen, wird am Ende der Feinzerkleinerung eine
abschließende
Trocknung bei einer Temperatur zwischen 50 und 75°C durchgeführt.