DE1543977B2

DE1543977B2 - Verfahren zur Gewinnung von Apfelsäure

Info

Publication number: DE1543977B2
Application number: DE1543977A
Authority: DE
Inventors: Matthew Cullen Jun.; Milton R. Ingleman
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL6600665A; FR1466681A; DE1543977A1; CH473077A; JPS5026526B1; GB1135063A; US3391187A; DE1543977C3

Description

erneut eingeengt und stehengelassen werden, bis die Kristallisation der Apfelsäure beendet ist.

Alternativ können die Äpfelsäurekristalle in heißem Wasser bis zu einer Säurekonzentration, berechnet als Äpfelsäure, von wenigstens 62% und vorzugsweise etwa 70% gelöst werden, und die Lösung kann nach Abtrennung der ungelösten Materialien auf etwa 40⁰C und vorzugsweise etwa 50° C gekühlt werden, um die Äpfelsäure auszukristallisieren. Bei diesen Temperaturen wird die Löslichkeitsgrenze der Fumarsäure nicht überschritten.

Die Äpfelsäurekristalle können zu diesem Zeitpunkt etwa 0,05% Maleinsäure und weniger als etwa 1% Fumarsäure enthalten. Durch erneutes Waschen mit warmem Wasser oder, vorzugsweise, warmer gesättigter Äpfelsäurelösung, kann Maleinsäure bis zu einem Restgehalt unter 0,05 % und Fumarsäure bis zu einem Restgehalt unter 0,75% entfernt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Waschen der in den einzelnen Stufen des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Kristalle ist für den Erfolg des Verfahrens wesentlich. Für das Waschen kann zwar Wasser verwendet werden, jedoch ist Wasser nicht die beste Waschflüssigkeit, da es nicht nur Malein- und Fumarsäure abtrennt, sondern auch beträchtliche Mengen an Apfelsäure löst. Vorzugsweise wird daher als Waschflüssigkeit gesättigte wäßrige Apfelsäure verwendet, und das Waschen erfolgt bei etwa der gleichen Temperatur wie die vorangehende Einengung ■ und Kristallisation und zweckmäßig in der Weise, daß die Kristallmasse in der Waschflüssigkeit wieder aufgeschlämmt und die gewaschenen Kristalle dann beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Aufschlämmung abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel!.

Eine rohe. Äpfelsäurelösung, die durch etwa 4stündiges Erhitzen einer 50 %igen Maleinsäurelösung' unter autogenem Druck auf eine Temperatur zwischen 180 und 190°C erhalten war, wurde auf etwa 130⁰C gekühlt und kontinuierlich in einen bei 45 bis 5O⁰C und unter einem Druck von 57 mm Hg gehaltenen Eindampfer eingeführt. Die aus dem Eindampfer abströmende Auf schlämmung hatte etwa die folgende Zusammensetzung:

Wasser 35 bis 40%

Apfelsäure 30 bis 35 %

Fumarsäure 30 bis 35%

Maleinsäure 1 bis 2%

Von dieser Aufschlämmung wurde bei etwa 47° C feste Fumarsäure filtriert, die, nachdem sie gewaschen war, in den Reaktor zurückgeführt wurde, um weiter in rohe Apfelsäure umgewandelt zu werden. Alternativ kann die Fumarsäure aus Wasser umkristallisiert •werden, wobei eine Fumarsäure hoher Reinheit erhalten wird. ."■"■'. ,

Das Filtrat hatte etwa die folgende Zusammensetzung:

Apfelsäure 40 bis 50%

Fumarsäure 1 . bis °^o/

Maleinsäure 1,5 bis

Druck von 57 bis 60 mm Wasser abgetrennt wurde, bis ein Konzentrat mit einem Gesamtsäuregehalt, berechnet als Äpfelsäure, zwischen etwa 86 und 90 % erhalten wurde. Diese Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von etwa 30 bis 40% wurde einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge zugeführt. Die von der Zentrifuge abströmende Mutterlauge hatte eine Gesamtazidität von etwa 77 bis 82 % und enthielt etwa 1% Fumarsäure und etwa 8 bis 10% Maleinsäure.

ίο Ein Teil dieser Lösung wurde zu dem Reaktor und ein anderer Teil zu dem Eindampfer, aus dem sie erhalten wurde, zurückgeführt.

Der Zentrifugenkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, und der gewaschene Kuchen, der etwa 98 bis 99% Feststoffe, davon 3 bis 4% Fumarsäure und 0,5 bis 1 % Maleinsäure enthielt, wurde in etwa einer gleichen Gewichtsmenge an kaltem Wasser gelöst. Die gebildete Lösung hatte, teilweise zufolge der bei der Auflösung von Äpfelsäure verbrauchten Wärme, eine Temperatur von etwa 14 bis 17⁰C, und enthielt ungelöste Materialien, hauptsächlich Fumarsäure, die abfiltriert wurden. Das erhaltene Filtrat hatte etwa die folgende Zusammensetzung:

Äpfelsäure etwa 50 %

. Fumarsäure 0,3 bis 0,4 %

Maleinsäure .....' 1 0,3 bis 0,5%

. Dieses Filtrat wurde durch ein Filter und dann durch ein Bett von Entfärbungskohle geführt. Die entfärbte Lösung wurde durch Filtrieren geklärt und dann in einen Eindampfer, der bei 45 bis 50⁰C und unter einem Druck von etwa 55 mm gehalten wurde, geführt. Dann wurde Wasser von der Lösung entfernt, bis eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 30 bis 40% erhalten war. Diese Feststoffe wurden in einer Zentrifuge abgetrennt. Das Filtrat der Zentrifuge hatte etwa die folgende Zusammensetzung:

Apfelsäure 67 bis 70%

Fumarsäure ... etwa 1 %

Maleinsäure ........... i...... 1 bis

Es wurde kontinuierlich in einen Eindampf er eingeleitet, in dem bei etwa 55 bis 60° C und unter einem

Ein Teil des Filtrats wurde zu dem Eindampf er zurückgeführt, aus dem es erhalten war, und der Rest . wurde zu dem ersten Äpfelsäureeindampfer zurückgeführt.

Der Zentrifugenkuchen wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt. _;

Die erhaltene rekristallisierte Apfelsäure hatte etwa die folgende Zusammensetzung:

Korngröße 0,177 bis 0,42mm: _v

Fumarsäure 0,5 bis 0,6 %

Maleinsäure weniger als 0,05 %

Korngröße 0,42 bis 2,38 mm:

. Fumarsäure 0,35 bis 0,4%

' . Maleinsäure ...'.' ...... weniger als 0,05 %

Korngröße unter 0,177mm: .'■:·.

Fumarsäure etwa 1 %

Maleinsäure : weniger als 0,5 %

Die Feinteilchen mit einer Korngröße unter 0,177 mm wurden zur erneuten Verarbeitung in das Verfahren zurückgeführt. ' ^:

B e i s ρ i e 1 2 ^:

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Aufschlämmung, die

5 6

von dem ersten Eindampfer abströmte, auf etwa 15⁰C 96,9 Teile Apfelsäure,

gekühlt wurde, bevor die Fumarsäure abfiltriert wurde. 0,22 Teile Fumarsäure,

Das so erhaltene Filtrat hatte die folgende Zusammen- 0,31 Teile Maleinsäure setzung:

5 enthielten, und 223 Teile Mutterlauge, die je 100 Teile:

Apfelsäure 50 bis 55 % „„_., _x . . ..

Fumarsäure etwa 0,35 % 1'U^, ^AV^Msm?>

Maleinsäure 3 bis 4 % lf_Q ™* Fumarsäure,

^/0 2,88 Teile Maleinsäure

Die durch Konzentrieren und Zentrifugieren der io enthielten.

obigen Lösung erhaltene rohe Äpfelsäure enthielt B e i s D i e 1 5

etwa 0,2 bis 0,3% sowohl an Fumar- als auch an
Maleinsäure. Das Verfahren wurde wiederholt mit der Abwei-

Die rohe Apfelsäure wurde in so viel Wasser gelöst, chung, daß zur Verdünnung des Gemisches 570 Teile

daß eine 70 %ige wäßrige Äpfelsäurelösung erhalten 15 Wasser je 2500 Teile des Gemisches zugesetzt wurden

wurde. Nach Filtrieren, Entfärben, Eindampfen und und das Gemisch, bevor die Fumarsäure abfiltriert

Kristallisieren wurde als Produkt eine Apfelsäure mit wurde, auf 13° C gekühlt wurde. Das Filtrat enthielt

einem Gehalt zwischen 0,1 und 0,3% Fumarsäure je 100 Teile:

erhalten .„..,„.._ . ,. . . 48,4 Teile Apfelsäure,

Die folgenden Beispiele 3 bis 7 veranschaulichen den 20 q 33g j^_Q Fumarsäure

Einfluß des Kühlens des Gemisches vor dem Filtrieren o'gg j_ejj_e Maleinsäure '

sowie den Einfluß der Einengung der Äpfelsäurelösung '

in dem Reinigungsverfahren. 1330 Teile des Filtrats wurden wie im Beispiel 3

. -ίο eingedampft, wobei 527 Teile Wasser abgetrennt wur-

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _{25 den und 7?3 Teüe eines} Kristallbreis zurückblieben.

Ein Gemisch von Apfelsäure, Fumarsäure, Malein- 506 Teile des Kristallbreis wurden zentrifugiert, wobei säure und Wasser wurde 2 Stunden bei 45° C gerührt 281 g Kristalle, die je 100 Teile und dann filtriert, um die feste Fumarsäure, die etwa <jg g j_ejj_e Äpfelsäure

20% des Gesamtgemisches ausmachte, abzutrennen. θ'36 Teile Fumarsäure

Das Filtrat enthielt je 100 Teile: 30 ₀|_{19 Td},_{e Maleinsäure}'

63,7 Teile Apfelsäure, enthielten, und 213 Teile Mutterlauge, die je 100 Teile

0,64 bis 0,68 Teile Fumarsäure, „ _ _ .,·.·., ..

1,09 Teile Maleinsäure. ¹FJf^ r? ™'

0,93 Teile Fumarsäure,

_1tmT, , -j... . , ■ _o... . ³⁵ 3,17 Teile Maleinsäure

1500 Teile des Filtrats wurden unter Ruhren im

Vakuum auf 60°C erwärmt (das Vakuum wurde so enthielten, erhalten wurden.

eingestellt, daß die Temperatur bei 6O⁰C gehalten . .

wurde), wobei 353 Teile Wasser abdampften. Während Beispiel 6

dieser Eindampfung kristallisierte die Apfelsäure aus 40 Das Verfahren vom Beispiel 5 wurde wiederholt und bildete einen Kristallbrei und Flüssigkeit. Das mit der Abweichung, daß nur etwa 505 Teile Wasser Gewicht der Masse betrug 1147 Teile. 597 Teile der abgedampft wurden, so daß 795 Teile Kristallbrei Masse wurden bei 60° C zentrifugiert, bis keine Flüssig- erhalten wurden. 499 Teile des Kristallbreis wurden keit mehr von den Kristallen abströmte. Das Gewicht zentrifugiert, wobei 274 Teile Zentrifugenkuchen, die des Zentrifugenkuchens betrug 308 Teile, und diese 45 je 100 Teile

Kristallmasse enthielt 96,9 Teile Apfelsäure, 0,77 Teile gg g j_ejj_e Äpfelsäure

Fumarsäure und 0,14 Teile Maleinsäure je 100 Teile. '

Die 287 Teile Mutterlauge enthielten je 100 Teile: Jg ™

⁵° ^enthielten> ^{und 226 Teile} Mutterlauge, die je 100 Teile

l09TS

2^53 Teile Maleinsäure. 71,8 Teile Apfelsäure,

0,88 Teile Fumarsäure,

_ . . . . 2,98 Teile Maleinsäure B eispiel 4

55 enthielten, erhalten wurden.

Ein Gemisch wie das vom Beispiel 3 wurde in der . .

gleichen Weise behandelt mit der Abweichung, daß es, Beispiel 7

bevor die Fumarsäure abfiltriert wurde, auf 30° C Wenn das Verfahren vom Beispiel 5 wiederholt

gekühlt wurde. Das Filtrat enthielt je 100 Teile: wurde mit der Abweichung, daß das Gemisch, bevor

63 1 Teile Apfelsäure ^{6o die Fumarsäure} abfiltriert wurde, auf O⁰C gekühlt

0^495 Teile Fumarsäure, wurde, so enthielt das Filtrat je 100 Teile

1,08 Teile Maleinsäure. 49 Teile Apfelsäure,

_ιηηΛΤ .,' τ-..,' j · · r> · · ι λ 0,29 Teile Fumarsäure,

1000 Teile des Filtrats wurden wie im Beispiel 2 _{0 8g Teüe} Maleinsäure

behandelt, um 240 Teile Wasser bei 6O⁰C abzutrennen. 65 '

518 Teile des Kristallbreis wurden wie oben beschrieben Von 1330 Teilen Filtrat wurden in der gleichen

zentrifugiert, wobei 290 Teile eines Zentrifugenkuchens Weise 537 Teile Wasser abgetrennt, und es wurden

erhalten wurden, die je 100 Teile: 763 Teile Kristallbrei erhalten. 519 Teile des Kristall-

breis wurden zentrifugiert,, wobei 294 Teile Kristallkuchen, die

97,95 Teile Äpfelsäure, 0,19 Teile Fumarsäure, 0,20 Teile Maleinsäure

enthielten, und 215 Teile Mutterlauge, die

72,7 Teile Apfelsäure, 1,23 Teile Fumarsäure, 3,12 Teile Maleinsäure

enthielten, erhalten wurden.

Die obigen Beispiele zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung in einfacher und wirtschaftlicher Weise rohe Apfelsäure gereinigt werden und eine

Äpfelsäure mit verhältnismäßig geringfügiger Verunreinigung durch Malein- und Fumarsäure, die sich außerordentlich gut für eine Verwendung in Nahrungsmitteln eignet, erhalten wird.

Soweit oben angegeben ist, daß eine Lösung bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, bedeutet das, daß die Kristallisation von Fumarsäure aus dem Gemisch von Apfelsäure, Malein- und Fumarsäure bis zu

ίο einem Punkt fortgeschritten ist, zu dem so viel Fumarsäure ausgefallen ist, wie bei der Temperatur, auf die das Gemisch gekühlt ist und bei der es gehalten wird, auszukristallisieren vermag, so daß die Mutterlauge bei der herrschenden Temperatur an Fumarsäure ge-

»5 sättigt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 richtet wird. Gemäß diesen Literaturstellen werden Patentansprüche: Temperaturen über 10O0C angewandt und mit steigen der Temperatur verbesserte Ausbeuten erzielt.

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Äpfelsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur aus einem Gemisch mit Malein- und Fumarsäure 5 Gewinnung reiner Apfelsäure aus einem Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, dadurch mit Malein- und Fumarsäure durch fraktionierte gekennzeichnet, daß man eine Aufschläm- Kristallisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mung von Fumarsäure in einer wäßrigen Lösung man eine Aufschlämmung von Fumarsäure in einer mit 40 bis 70 Gewichtsprozent Apfelsäure herstellt, wäßrigen Lösung mit 40 bis 70 Gewichtsprozent die Temperatur der Aufschlämmung auf einen io Apfelsäure herstellt, die Temperatur der Aufschläm-Wert zwischen nicht mehr als 15° C unter und mung auf einen Wert zwischen nicht mehr als 15⁰C nichtmehr als 1O⁰C über die Sättigungstemperatur unter und nicht mehr als 1O⁰C über die Sättigungsder Apfelsäure einstellt, und nach Abtrennung der temperatur der Apfelsäure einstellt, und nach Abtren-Fumarsäure und Einengung der Mutterlauge die nung der Fumarsäure und Einengung der Mutterlauge reine Apfelsäure in Kristallform gewinnt. 15 die reine Apfelsäure in Kristallform gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vorzugsweise wird die Aufschlämmung vor der Abzeichnet, daß man die Aufschlämmung vor der trennung der Fumarsäure auf 15° C abgekühlt. Nach Abtrennung der Fumarsäure auf 15°C abkühlt. dem Verfahren der Erfindung kann eine Apfelsäure,

die praktisch frei ist von Malein- und Fumarsäure,

ao beispielsweise weniger als 0,05% Maleinsäure und

weniger als 0,75% Fumarsäure enthält, erhalten

werden.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Dehydration von 85 Apfelsäure zu Fumarsäure bei Temperaturen unter

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung 100° C sehr viel langsamer erfolgt, als eine Extrareiner Apfelsäure aus einem Gemisch mit Malein- polation aus den Geschwindigkeiten dieser Umsetzung und Fumarsäure durch fraktionierte Kristallisation. bei Temperaturen in dem Bereich von 180 bis 22O⁰C

Die Synthese von d,lrÄpfelsäure ist bekannt. Neben erwarten ließ. Lösungen von Apfelsäure können daher einer direkten Umwandlung von Maleinsäure in 30 verhältnismäßig lange bei Temperaturen unter 100⁰C Apfelsäure erfolgt diese Synthese vermutlich in zwei gehalten werden, ohne daß es zu einer beträchtlichen Stufen, von denen die erste die Isomerisierung von Umwandlung von Apfelsäure zu Fumarsäure kommt. Maleinsäure zu Fumarsäure und die zweite die Hy- Die Zeichnung ist ein Diagramm der Löslichkeit

dratation der Fumarsäure zu Apfelsäure ist. Diese von Fumarsäure in Äpfelsäurelösungen. Die maximale Umsetzungen werden gewöhnlich bei Temperaturen 35 Löslichkeit von Fumarsäure beträgt etwa 0,6 Geüber etwa 150° C und Drücken über etwa 10 Atmo- wichtsprozent in Äpfelsäurelösung mit einer Äpfelsphären in wäßrigen Lösungen durchgeführt. Das Säurekonzentration von 70 % bei 50° C, 80 % bei 60° C Reaktionsprodukt ist ein Gleichgewichtsgemisch von und 90 % bei 70° C, während die maximale Löslichkeit Maleinsäure, Fumarsäure und Apfelsäure, das etwa von Apfelsäure (d. h. die Menge in einer gesättigten 60 bis 40% Äpfelsäure,, 40 bis 60% Fumarsäure und 40 Lösung) bei 50⁰C etwa 69%, bei 6O⁰C etwa 75% und geringe Mengen von gewöhnlich weniger als etwa bei 7O⁰C etwa 78% beträgt. Daher bleibt bei diesen 2 bis 3% Maleinsäure enthält. Durch Anwendung Bedingungen die Verunreinigung der Äpfelsäure auf höherer Reaktionstemperaturen wird die Umwand- einem Minimum.

lung in Apfelsäure begünstigt. Wegen der geringen Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

Löslichkeit der Fumarsäure in wäßrigen Medien ist es 45 Erfindung erfolgt die Einengung der durch Abtrennung zwar möglich, den größeren Teil der Fumarsäure durch der Fumarsäure erhaltenen Mutterlauge zweckmäßig Kristallisation von dem Reaktionsprodukt zu ent- bei etwa 45 bis 50° C und unter vermindertem Druck, fernen. Die vollständige Abtrennung der Fumarsäure bis die Säurekonzentration etwa 65 bis 70 Gewichtsvon der Apfelsäure wird jedoch durch die Umkehrbar- prozent beträgt. Die dabei erhaltene Lösung wird keit der obengenannten Hydratation erschwert. So hat 50 dann bei etwa 45 bis 5O⁰C gerührt oder bewegt, wobei sich gezeigt, daß die vollständige Abtrennung der Fu- dafür gesorgt wird, daß eine weitere Verdampfung marsäure aus ihren Gemischen mit Apfelsäure durch- verhindert wird, und, wenn die Kristallisation der Umkristallisieren aus heißen wäßrigen Lösungen prak- . Äpfelsäure beendet ist, wozu gewöhnlich 2 bis 3 Stuntisch nicht durchführbar ist, weil die Umsetzung den ausreichen, werden die Kristalle abgetrennt und

Apfelsäure -* Fumarsäure + H₂O 55 mit Wasser oder einer gesättigten wäßrigen Äpfel-

saurelosung bei einer Temperatur über etwa 40 C

bei Temperaturen über etwa 100° C mit beträchtlicher und vorzugsweise etwa 45 bis 50° C und zweckmäßig Geschwindigkeit verläuft. durch Wiederauf schlämmen der Kristalle in der heißen

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Äpfelsäurelösung unter Verwendung etwa Apfelsäure aus solchen Lösungen sind mühsam und 60 gleicher Gewichtsmengen Waschflüssigkeit und Äpfelführen gewöhnlich zu einem beträchtlichen Verlust säurekristalle gewaschen.

an Apfelsäure. Ein solches Verfahren ist beispielsweise Zur Abtrennung restlicher Fumarsäure (etwa 1 %)

in der US-PS 2 972 566 beschrieben. Der gegenüber können die Kristalle in beispielsweise wäßriger Äpfeldiesem Stand der Technik durch die vorliegende saurelosung oder Wasser, vorzugsweise in etwa einer Erfindung erbrachte technische Fortschritt ergibt sich 65 gleichen Gewichtsmenge Wasser, gelöst werden, wobei aus Chemical Abstracts, Bd. 46, Sp. 11110 und Bd. 47, die Temperatur auf etwa 14 bis 17° C sinkt. Unlösliche Sp. 6872, in denen über Arbeiten in J. Chem. Soc. Materialien, hauptsächlich Fumarsäure, können abJapan,, Bd. 53, S. 361-1 und 399 bis 401 (1950), be- filtriert, und das Filtrat kann mit Aktivkohle entfärbt,