DE2524747C3

DE2524747C3 - Verfahren zur Isolierung von 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon mit einem hohen Gehalt an a , a '-Duutroverbindungen

Info

Publication number: DE2524747C3
Application number: DE2524747A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Eilingsfeld; Dietrich Dipl.- Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Lach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2524747A1; US4042604A; JPS51146454A; DE2524747B2; FR2313349B3; CH601176A5; FR2313349A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinongem!schen mit einem hohen Gehalt an «,a'-Dinitroverbindungen aus rohen Dinitroanthrachinongemischen. Das isolierte Verfahrensprodukt weist einen Gehalt von oberhalb QO₁ vorzugsweise von 95 Gew.-°/o und darüber an 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon auf.

Bei der Dinitrierung des Anthrachinons entstehen neben den «A'-Dinitroanthrachinonen in erheblichem Umfang auch &,ß'- und ß./J'-Dinitroanthrachinone. «A'-Dinitroanthrachinone sind Vorprodukte zur Herstellung wertvoller Dispersionsfarbstoffe. Die Qualität einer Reihe diesei Farbstoffe wird nicht beeinflußt, wenn das als Ausgangsprodukt verwendete Dinitroanthrachinongemisch größere Anteile an a,ß'- und ß,ß'-Isomeren enthält. Andererseits wird jedoch die Qualität einiger besonders wertvoller Farbstoffe entideidend von der Reinheit des als Vorprodukt verwendeten Dinitroanthrachinons beeinflußt. Von großer Bedeutung ist der Gehalt an <x,ß'- und ß,/?'-Dinitroverbindungen im Dinitroanthrachinongemiscn. wenn man die 1,5- und 1,8-Dinitroverbindungen nach dem in der DE-OS 23 34 713 vorgeschlagenem Verfahren auftrennen will. Man erhält nur dann aus dem Filtrat ein hochwertiges 1,8-Dinitroanthrachinon, wenn man von einem möglichst reinen 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinongemisch ausgeht.

Es war deshalb wünschenswert, ein Verfahren zu finden, nach welchem man aus dem bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhältlichem rohem Dinitroanthrachinongemisch in hoher Ausbeute ein 13-/1,8-Dinitroanthrachinongemisch erhält, welches nur noch geringe Anteile der tx.ß'- und ß,ß'·Isomeren enthält.

Bisher wurde dieses Problem so gelöst, daß man das Anthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum nitrierte und so die nicht erwünschten tx,ß'- und /?,/?'-lsomeren in Lösung hielt. Ausbeute und Reinheit der auf diesem Wege erhaltenen Produkte sind jedoch unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,5-/1.8-Dinitroanthrachinongemische mit einem hohen Gehalt an «Λ'-lsomeren durch Behandeln von rohen Dinitroanthrachinongemischen mit Lösungsmitteln in der Wärme erhalten kann, wenn man als Lösungsmittel Xylol e>o verwendet und die Suspension in der Wärme bis zur Einstellung des Lösungsgleichgewichts durchmischt (behandelt) Und dann das Ungelöste vor der Warmen Suspension abtrennt,

Das Xylol löst in der Wärme die nicht erwünschten »,β¹- Und ^'-!sortieren weitgehend bis fast vollständig aus dem rohen Dinitroanthrachinongemisch heraus, Während die gewünschten «,«''isomeren tinter den Behandlungsbedingungen nur sehr wenig löslich sind. Man erhält in hoher Ausbeute ein 1,5-/1,8-Dinitraanthrachinongemisch, das einen Gehalt von mehr als 90, in der Regel von 95 Gew.-°/o und darüber an «,«'-Isomeren enthält

Aus der DE-AS 22 48 704 ist bekannt, 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinongemische dadurch zu trennen, daß das !^-/l.e-Dinitroanthrachinongemisch in Nitrcbenzol und bzw. oder Nitrotoluol bei 170 bis 230⁰C gelöst und dann die Lösung auf Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C abgekühlt wird, wobei 1,5-Dinitroanthrachinon ausfällt. Letzteres wird durch Heißfiltration abgetrennt Aus dem Filtrat wird nach dem Abkühlen auf 10 bis 70° C das 1,8-Dinitroanthrachinon gewonnen.

In der DE-OS 25 17 436 wird ein Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinongemischen beschrieben, bei dem das Dinitroanthrachinongemisch bei erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel behandelt, dann abgekühlt wird und das dabei als Rückstand (Ungelöstes) anfallende LS-Dinitroanthracbinon in üblicher Weise abgetrennt wird. Nach den Angaben in den Unteransprüchen und den Beispielen kommen bei diesem Verfahren als Lösungsmittel Tetramethylensulfon, 1 -Chlornaphthalin und Adipinsäuredinitril in Betracht Als Dinitroanthrachinongemische kommen nach den Beispielen solche in Betracht, die zu 99 bis 100 Gew.-°/o aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon bestehen (vgl. Beispiele 1 und 4).

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von 1,5-/1,8- Dinitroanthrachinongemischen mit einem hohen Gehalt an α,α'-Dinitroverbindungen aus rohen Dinitroanthrachinongemischen, die 65 bis 95 Gew.-% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die im rohen Dinitroanthrachinon enthaltenen <x,ß'- und jS.jB'-Dinitroanthrachinone abgetrennt und nicht wie bei den Verfahren der DE-AS 22 48 704 und der DE-OS 25 17 436 das 1,5-Dinitroanthrachinon von einem !,S'/l.e-Dinitroanthrachinongemisch.

Da die Löslichkeitsverhältnisse in einem 1,5-, 1,8-, «,jS'-Dinitroanthrachinon enthaltendem Gemisch sehr komplex sind, z. B. wegen der zu erwartenden gegenseitigen Beeinflussung der Löslichkeit, war es nicht zu erwarten, daß man durch eine Behandlung eines rohen Dinitroanthrachinongemisches mit Xylol in der Wärme ein praktisch reines l^-ZLe-Dinitroanthrachinongemisch erhalten würde.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Abtrennung von !,S'/I.e-Dinitroanthrachinon aus rohen Diiiitroanthrachinongemischen, bei denen das Nitriergemisch aus Oleum oder 98 bis 100gew.%iger Schwefelsäure fraktioniert gefällt wird, hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung große Vorteile. Das Lösungsmittel Xylol kann leicht und gefahrlos aus dem Filtrat zurückgewonnen werden. Dagegen kann das Schwefelsäure enthaltende Filtrat wegen der darin enthaltenen Nitroverbindungen nicht ohne weiteres aufkonzentriert werden.

Als Xylol sind sowohl die reinen Isomeren des XyIoIs als auch das o-, m- und p-Xylol enthaltende technische Isomerengeniisch geeignet. Das Lösungsmittel kann leicht durch Destillation zurückgewonnen werden. Dabei erhält man als Rückstand den extrahierten Anteil des Diriitfoanthrachiriongemisches, der neben den κ',β- und den /?,/?''Dinitroverbindungen vor allem 1,8-Dinitroanthrachinon enthält Dieses Gemisch kann gesebenen-

falls als Ausgangsprodukt für Farbstoffe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Suspension des trockenen oder feuchten, rohen Dinitroanthrachinongemisches in Xylol suspendiert, die Suspension erwärmt, z, B. auf eine Temperatur zwischen 60 und 200° C. Dabei destilliert man im Falle der Verwendung von feuchtem Dinitroanthrachinon vorhandenes Wasser ab.

Die Suspension wird bei der gewünschten Temperatur so lange gerührt, bis sich das Lösungsgleichgewicht eingestellt hat Dies ist in der Regel je nach der Temperatur, bei der die Behandlung erfolgt, in 0,5 bis 6 Stunden der Fall. Dann trennt man das Ungelöste bei der Temperatur, bei der die Suspension zur Einstellung des Lösungsgleichgewichtes durchmischt wurde, ab, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Der Rückstand wird vorteilhafterweise mit dem Lösungsmittel gewaschen.

Als rohes Dinit>-oanthrachinongemisch kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle Gemische in Betracht, die nach Dinitrierungsverfahren des Standes der Technik erhalten werden. Solche Gemische enthalten in der Regel mindestens 65 bis 80 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 95 Gew.-% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon. Der Rest ist &,ß'- und /^'-Dinitroanthrachinon. Die Ausbeute bei gleichem Reinigungseffekt wird natürlich besser, je höher der Gehalt an 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon im rohen Dinitroanthrachinongemisch ist. Das Dinitroanthrachinongemisch kann in Form des trockenen Pulvers oder in Form des wasserfeuchten Preßgutes eingesetzt werden. Im letzteren wird das Wasse. vorh-.c als azeotropes Gemisch entfernt

Die Menge des Lösungsmittels här ;t vor allem von dessen Lösefähigkeit für die κ,β'- und j3,j3'-Dinitroanthrachinone, von dem Gehalt des rohen Dinitroanthrachinons an «,«'-Isomeren sowie von der Temperatur ab, bei der die Behandlung mit dem Lösungsmittel erfolgen soll.

In der Regel wird man in Abhängigkeit von der Reinheit des Rohdinitroanthrachinons die 2- bis 20fache Gewichtsmenge, bezogen auf das trockene rohe Dinitroanthrachinongemisch, an dem Lösungsmittel anwenden. Man erhält dann ein Λ,α'-Dinitroanthrachinongemisch mit einem Gehalt von ca. 98% an 1,5- und 1,8- Dini troverbindung.

Auch die Temperatur hat Einfluß auf die Reinheit des Verfahrensproduktes, da sich die unerwünschten Isomeren bei höherer Temperatur im Lösungsmittel besser lösen. Im allgemeinen wird man bei Temperaturen zwischen 60 und 200° C gegebenenfalls unter Druck

arbeiten. Bei Normaldruck arbeitet man vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 20° C unterhalb der Siedetemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, da man in diesem Temperaturbereich eine optimale Trennung erzielt

Damit sich bei der Temperatur das Lösungsgleichgewicht einstellen kann, wird man die Suspension nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur noch 1/2 bis 6 Stunden nachrühren. So erzielt man optimal r.Jnes «,«'-Dinitroanthrachinongemisch. Rührt man langer als zur Einstellung des Lösungsgleichgewichts erforderlich ist so bringt dies keinen weiteren Reinigungseffekt mehr.

Die folgenden Beispiele rollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

357 Teile feuchtes, rohes Dinitroanthrachinongemisch (Feststoffgehalt 42% entsprechend 150 Teile; Gehalt an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon 80,4%) wird zusammen mit 1300 Teilen eines technischen Xylolgemisches (Siedepunkt 138° C) erwärmt und das vorhandene Wasser ausgekreist. Nach dem Entfernen des Wassers steigt die Temperatur in der Suspension auf 138° C. Man rührt bei 138° C noch 1 Stunde nach und saugt anschließend die heiße Suspension ab. Das Filtergut wird mit 130 Teilen Xylol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 116 Teile eines Dinitroanthrachinongemisches mit einem Gehalt von insgesamt 98,1% an 1,5-und 1,8-Dinitroanthrachinon (= 94,4% der mit dem rohen Dinitroanthrachinongemisch angewandte Menge an «,«'-Dinitroanthrachinonen).

Zur Bestimmung des Gehaltes der Isomeren in den Dinitroanthrachinongemischen wurde eine Probe in wäßriger Suspension mit Natriumsulfid in der Wärme reduziert. Die Reduktion erfolgt praktisch quantitativ. Anschließend wird das erhaltene Diaminoanthrachinongemisch säulenchromatographisch aufgetrennt und die Menge der einzelnen Amine spektrometrisch bestimmt. Aus den bestimmten Mengen kann im Verhältnis zur Einwaage der Anteil der einzelnen Isomeren im Dinitroanthrachinongemisch errechnet werden.

B L ι s ρ i e I e 2 bis 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 1300 Teilen Xylol die in der Tabelle angegebene Menge. Die Ausbeute an 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon und der Gehalt des Verfahrensproduktes an 1,5- und 1,8-Dinitroverbindung sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel	Xylol	Ausbeute an	l,5-/l,8-Dinitro-AC	Ausbeule an 1.5-/1,8-Di-
			Gehaltan 1,5-/1.8-	nitro-AC*)
			Dinitro-AC	[%]
	[Teile]	[Teile]	[%]	98,7
2	522	127	93,7	98,3
3	920	125	94,8	96,3
4	1044	120	96,8	95,5
5	1218	118	97,6

AC = Anthrachirlon,

*) = Bezogen auf das im Rohdinitro-AC in die Reinigung eingesetzte l,5-/l,8-Dinitro*AC.

Beispiel 6

150 Teile getrocknetes Dinitroanthrachinongeniisch mit einem Gehalt von 91,3% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon wird mit 780 Teilen Xylol 4 Stunden bei 138°C gerührt und dann heiß abgesaugt Das ProduKt wird mit 150 Teilen Xylol und 200 Teilen Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 130 Teile eines Dinitroanthrachinongemisches, das 98%ig an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon ist (entsprechend 95% des in die Reinigung eingesetzten 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinons).

Beispiel 7

30 Teile des in Beispiel 9 genannten Dinitroanthrachinongemisches werden in 261 Teilen Xylol auf 138° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird noch 6 Stunden gerührt und dann heiß abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit 50 Teilen Xylol und 100 Teilen Methanol gewaschen. Die Ausbeute: 23 Teile eines Produktes mit

einem Gehalt von 98,1% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon (entsprechend 94,1% der im rohen Dinitroanthrwchinongemisch eingesetzten Menge an 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon).

Das Xylol der Mutterlauge wird durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen, der Destillationsrückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Rückstand beträgt 6,8 Teile.

Beispiel 8

50 Teile trockenes Dinitroanthrachinon, das 65,2% an 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon enthält, wird zusammen mit 875 Teilen Xylol drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend saugt man die heiße Suspension ab. Das Filtergut wird mit 130 Teilen Xylol gewaschen und dann getrocknet Ausbeute: 30 Teile eines !,S-ZLS-Dinitroanthrachinongemisches, mit einem Gehalt von insgesamt 97,4% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon (entsprechend 89,6% des in die Reinigung eingesetzten !^-/!,S-Dinitroanthrachinons).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isolierung von 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinongemischen mit einem hohen Gehalt an «/«'-Isomeren durch Behandeln von rohen Dinitroanthrachinongemischen mit Lösungsmitteln in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet und die Suspension in der Wärme bis zur Einstellung des Lösungsgleichgewichts durchmischt und dann das Ungelöste von der warmen Suspension abtrennt.