DE2449219C2 - Verfahren zur Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 1-NitroanthrachinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 1 -Nitroanthrachinon durch Behandlung eines
Gemisches nitrierter Anthrachinone mit Hydrazin in Gegenwart inerter Lösungsmittel.
1-Nitroanthrachinon ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, z. B.
sauren Wollfarbstoffen und Reaktivfarbstoffen, und ihren Vorprodukten, z.B. 1-Aminoanthrachinon durch
Reduktion des i-Niirüanihräehinoris.
Voraussetzung für eine technische Verwertung ist, daß 1-Nitroanthrachinon in sehr reiner Form erhalten
wird. Bei der Nitrierung von Anthrachinon entstehen stets Gemische verschiedener Nitroverbindungen, da
die Nitrierung nicht einheitlich verläuft Man erhält ein 1-Nitroanthrachinon, das mit 2-Nitro-, 1,6-, 17-, 1,5-, 1,8-,
2,7-, 2,6-Dinitroanthrachinon und unumgesetztem Antrachinon
verunreinigt ist Eine Trennung der Endstoffe durch Umkristallisieren oder Sublimieren ist schwierig,
unwirtschaftlich und föhn zu Produktverlusten.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinon durch Abtrennung aus Gemischen nitrierter
Anthrachinone in Gegenwart inerter Lösungsmittel a vorteilhaft erhält, wenn man das Gemisch nitrierter
Anthrachinone mit Hydrazin behandelt
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und
wirtschaftlicherem Wege 1-Nitroanthrachinon in besserer
Ausbeute und Reinheit Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß das Gemisch der nitrierten
Anthrachinone nicht getrocknet werden muß, denn es kann direkt als wasserfeuchte Paste gereinigt werden.
Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn
es ist aus Tetrahedron, Band 8 (I960), Seiten 107-115,
bekannt, daß sich l-Chlor-2-nitroanthrachinon mit
Hydrazin in Dimethylformamid zu 3-Nitropyrazolanthron und 33'-Azopyrazolanthron, das sich anscheinend
aus intermediärem 3-Aminopyrazolanthron bildet, um- w>
setzt Eine weitere Arbeit in Tetrahedron, Band 1 (1957), Seite 107, zeigt, daß im Falle von 1-Nitroanthrachinonen
die Nitrogruppe durch Hydrazin substituiert wird. Es
bilde: s;ch aus l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureäthylester
mit Hydrazin S-Hydroxy-ö.il-diketo-l-anthra-(1,2-d)-pyrazolundPyrazol-anthron-2-carbonsäureäthylester.
]. General Chem. UdSSR (engl. Ausgabe), Band 27
(1957), Seiten 865-867, zeigt den gleichen Befund und
weist auf die starke Reduktionskraft des Hydrazins und die relative Labilität der Nitrogruppe hin. So werden
mit Hydrazin l-Nitro-2-meihylanthrachinon in 2-Methyl-pyrazolanthron,
1 -Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure bzw. sein Carbonsäurechlorid in die entsprechende
Pyrazolanthroncarbonsäure und l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
in die 1,4-Diaminoverbin- h5 dung umgewandelt. Man hätte somit zumindest
überwiegende Bildung von 1-Aminoanthrachinon und Pyrazolanthron im Gemisch mit entsprechenden homologen
Amino- bzw. Pyrazolanthronderivaten der Dinitroanthrachinone und des 2-Nitroanthrachinons erwarten
sollen. Da solche Umsetzungen sich meist nicht quantitativ vollziehen, war somit ein sehr inhomogenes
Gemisch von in den verschiedenen Stellungen, insbesondere in 1 -, 2-, 5- und/oder 8-Stellung substituierten
Monoamino-, Mononitro-, Monoamino-mononitro-, Dinitro-, Diaminoanthrachinonen und homologen Pyrazolanthronen
zu erwarten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Rohgemische der Nitrierung können unsubstituiertes Anthrachinon,
2-Nitroanthrachinon und/oder die vorgenannten Dinitroverbindungen als Nebenstoffe enthalten. Vorteilhaft
ist die Menge der nitrierten Nebenstoffe, bezogen auf die Gesamtmenge 1-Nitroanthrachinon, höchstens
I0OGew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%. Bevorzugt sind Gemische von
1-Nitroanthrachinon mit 2-Nitroanthrachincr.. 1,5-Dinitroanthrachinon
und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon. Die
Herstellung der nitrierten Anthrachinone kann in weitem Maße auf beliebige Weise durchgeführt werden,
z. B. durch Nitrierung von Anthrachinon in Phosphorsäure,
Flußsäure und zweckmäßig in Schwefelsäure oder Salpetersäure. Im allgemeinen verwendet man das
rohe, neutralisierte Nitriergemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels, das so häufig noch
Wasser, zweckmäßig von 0 bis 60Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgemisch nitrierter Anthrachinone,
enthält
Man verwendet Hydrazin im allgemeinen in Form von Hydrazinhydrat Man kann aber auch Hydrazin
selbst oder seine Salze, z.B. die primären oder sekundären Sulfate, zusammen mit einer Base, die das
Hydrazin freisetzen, verwenden. Die Umsetzung wird mit Hydrazin in stöchiometrischer Menge oder in einem
Unterschuß oder Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,5 Mol Hydrazin, bezogen auf
1 Mol 1-Nitroanthrachinon, durchgeführt Als Lösungsmittel werden in der Regel organische, unter den
Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel vervendet Es kommen z. B. in Frage: Alkenole und Cycloalkanole
wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol,
Cyclohexanol, Propanol, Methanol, Äthylenglykol, Methylglykol. Bevorzugt sind Amide der Formel
R1-C = N
wor!n die einzelnen Reste Ri, R2 und Rj gleich oder
verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, einen
cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus die Reste Ri und R3 auch zusammmen mit dem
benachbarten Kohlenstoffatom und Stickstoffatom für Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ringes oder R3 und R; und das beiden benachbarte Stickstoffatom für Glieder eines 5- oder 6g]iedrigen
heterocyclischen Ringes stehen können. Die Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Geeignete Amide I sind beispielsweise
N.N-Dimethylbenzamid,
N,N-Dimethylformamid,
N.N-Dimethylbenzamid,
N,N-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N.N-Dimethylphenylacetamid,
N.N-Dimethylcyclohexancarbonsäureamid,
NfN-Dimethylpropionsäureamid
und homologes Carbonsäurepiperidid,
Carbonsäurepyrrolidid; entsprechende
N.N-Diäthyl-,
N.N-Dimethylphenylacetamid,
N.N-Dimethylcyclohexancarbonsäureamid,
NfN-Dimethylpropionsäureamid
und homologes Carbonsäurepiperidid,
Carbonsäurepyrrolidid; entsprechende
N.N-Diäthyl-,
Ν,Ν-Düsopropyl-, Ν,Ν-Dibenzyl-,
N,N-Diphenyl-,
N-Methyl-N-phenyl-,
N-CycIohexyi-N-methyl-,
N-Äthyl-N-tert-butyl-verbindungen;
N-Äthyl-piperidon-(6);
N,N-Diphenyl-,
N-Methyl-N-phenyl-,
N-CycIohexyi-N-methyl-,
N-Äthyl-N-tert-butyl-verbindungen;
N-Äthyl-piperidon-(6);
entsprechende Gemische. Bevorzugt sind Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid,
N-Methylpyrrolidon. Ebenfalls kommen Gemische von Carbonsäureamiden und/oder Alkanolen
bzw. Cycloalkanolen in Betracht
Die Behandlung des Ausgangsgemisches wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 1000C1
vorzugsweise im Fall«! von Alkanolen und Cycloalkanolen eis Lösungsmittel von 20 bis 70cC, im Faiie von
Carbonsäureamiden von 0 bis 40° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
Das Lösungsmittel wird zweckmäßig in einer Menge von 50 bis 1000, vorzugsweise von 80 bis
500Gew.-%, bezogen auf das Genisch nitrierter Anthrachinone, verwendet
Anstelle von Alkanolen als Lösungsmittel können auch entsprechende alkanolische Alkanolatlösungen
verwendet werden, z. B. Lösungen von Alkalialkanolaten,
z.B. Natrium- uui Kaüumalkanolaten, wobei das
Methylat und Äthylat bevorzugt sind. Turn Lösen des Alkanolats verwendet man bevorzugt das ihm entsprechende
Alkanol, insbesondere Methane.1 und Äthanol. Die Lösungen sind zweckmäßig von 1 bis 10
gewichtsprozentig, bevorzugt Natriummethylatlösungen in Methanol und von dieser Konzentration. Im Falle
solcher Alkanolatlösungen sind Temperaturen von 0 bis 300C bevorzugt
Die Behandlung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Gemisch nitrierter Anthrachinone, gegebenenfalls
nach Neutralisation, Filtration und noch in feuchtem Zustand, wird zusammen mit Hydrazin und Lösungsmittel
während 0,5 bis 20 Stunden bei der Umsetzungstemperatur gehalten. Das Verfahren wird zweckmäßig so
durchgeführt, daß man das Nitriergemisch im Lösungsmittel suspendiert, zur besseren Verteilung der Komponenten
das Gemisch eine Stunde auf z. B. 50 >is 130° C
erwärmt, dann auf die Reaktionstemperatur abkühlt und unter Rühren das Hydrazin zugibt Nach der Umsetzung
wird das 1-Nitroanthrachinon in üblicher Weise abgetrennt, im Falle von 2-Nitroanthrachinon und/oder
Diazoverbindungen als Nebenstoffen durch Filtration oder Dekanutton. Zweckmäßig verdünnt man vor der
Abtrennung das Umsetzungsgemisch, z. B. in einem Verhältnis von 50 bis 300Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgemisch, mit einem der vorgenannten Lösungsmittel. Vorteilhaft wird die Umsetzung in Carbonsäureamiden,
insbesondere in Formamid, seinen Alkylderiveten wie Dimethylformamid, oder N-Methylpyrrolidon
durchgeführt, dann mit einem Alkanol. vorteilhaft Methanol, verdünnt und schließlich der Endstoff
abfiltriert Verwendet man Alkenole, Cycloalkanole oder Alkanolatlösungen, so erübrigt sich im allgemeinen
die Verdünnung.
Nach der Abtrennung wird 1-Nitroanthrachinon zweckmäßig noch mit dem Lösungsmittel und/oder
Wasser gewaschen.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
l-Nitroanthrachinon ist ein wertvoller Ausgangsstoff
für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Bezüglich der Verwendung wird auf
Auflage), Band 7, Seiten 585-646, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile
bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den ίο Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
485 Teile 61,8gewichtsprozentiges, wäßriges Gemisch nitrierter Anthrachinone, das 75Gew.-% 1-Nitroanthracninon
enthält, werden in 700 Volumenteilen Dimethylformamid eine Stunde auf 1100C erwärmt Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden innerhalb von 30 Minuten 45 Teile Hydrazinhydrat in 50 VoIumenteilen
Ν,Ν-Dimethylformamid unter Rühren langsam zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wird dabei bei Ί8 bis 25° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 45 Minuten
gerührt und 1000 Volumenteile Methanol zugefügt. Das 1-Nitroanthrachinon wird abfiltriert und mit 700 Volumenteilen
Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 216 Teile 1-Nitroanihrachinon
(96% der Theorie) vom Fp. 225 bis 228°C und einer Reinheit von 96%.
Wird das so gereinigte l-Nitroanthrachinon in derselben Weise erneut mit 3 Teilen Hydrazinhydrat
umgesetzt, so erhält man 1-Nitroanthrachinon in 99prozentiger Reinheit
484 Teile 6I^gewichtsprozentiges, wäßriges Gemisch
nitrierter Anthrachinone werden in 120 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon eine Stunde auf 100 bis
1100C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einer
Lösung von 4,75 Teilen Hydrazinhydrat in 5 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Nach '/rstfliidigem
Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur werden 200 Voiumenteile Methanol zugefügt und 1-Nitroanthrachinon
abfiltriert. Man wäscht das Filtergut mit 300 Volumenteilen Methanol nach und erhält nach dem
Trocknen 20 Teile 1-Nitroanthrachinon (89% der Theorie) vom Fp. 225 bis 228° C und einer Reinheit von
92%.
30 Teile trockenes nitriertes Anthrachinongemisch, das 75 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon enthält, werden in
30 Volumenteilen Dimethylformamid eine Stunde auf 100 bis 110°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Unter Kühlen und Rühren werden 4,75 Teile Hydrazinhydrat in 5 Volumenteilen Dimethylformamid
innerhalb von 30 Minuten langsam zugegeben. Das Gemisch wird noch V2 Stunde gerührt und das
Reaktionsgemisch mit 100 Volumenteilen Methanol versetzt. Nach dem Absaugen, Waschen mit 300 VoIumenteilen
Methanol und Trocknen erhält man 193 Teile
t -Nitroanthrachinon (87% der Theorie) vom Fp. 223 bis 225°C und einer Reinheit von 97%.
"' Beispiel 4
In 1200 Volumenteilen Methanol werden 485 Teile 61,8gewichtsprozentiges Gemisch nitrierter Anthrachi-
none, das 75% 1-Nitroanthrachinon enthält, 5'/2 Stunden
am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen auf 150C
werden 80 Teile 30gewichtsprozentige Natriummethylatlösung zugegeben und unter Rühren innerhalb von
30 Minuten bei dieser Temperatur 40 Teile Hydrazinhydrat in 100 Volumenteilen Methanol langsam zugegeben.
Man rührt das Gemisch noch 2 Stunden bei 15° C nach, saugt ab und wäscht das Filtergut nacheinander
mit 2gewichtsprozentiger Natriummethylatlösung, Methanol
und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 192 Teile 1-Nitroanthrachinon (85% der Theorie) vom
Fp. 225 bis 228°C und einer Reinheit von 94%.
In 300 Volumenteilen Methanol werden 145,5 Teile 61,8gewichtsprozentige!i, wäSriges Gemisch nitrierter
Anthrachinone suspendiert und eine Stunde am Rückfluß erhitzt Anschließend werden bei 55° C
14,25 Teile Hydrazinhydrat in 20 Volumenteilen Methanol innerhalb von 30 Minuten langsam zugegeben. Das
Gemisch wird noch eine Stunde am Rückfluß erhitzt, das 1 -Nitroanthrachinon abgesaugt und mit Methanol so
lange nachgewaschen, bis das Filtrat klar abläuft. Nach
dem Trocknen erhält man 67 Teile 1-Nitroanthrachinon (99% der Theorie) vom Fp, 225 bis 228°C und einer
Reinheit von 89%.
2425 Teile Nitriergemisch (925 Teile Wasser, 1125 Teile 1-Nitroanthrachinon, 30 Teile Anthrachinon,
180 Teile 1,5- und 1,7-, 75 Teile 1,8-, 80 Teile 1,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon,
10 Teile 2-Nitroanthrachinon) werden in 1750 Volumenteilen Ν,Ν-Dimethylformamid
unter Rühren innerhalb von 3 Stunden auf 13O0C erwärmt Dabei wird das anhaftende Wasser zum
überwiegenden Teil abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 25° C wird innerhalb von einer Stunde eine
Mischung von 125 Volumenteilen Hydrazinhydrat und 100 Volumenteilen Dimethylformamid bei 20 bis 250C
langsam zugegeben. Man rührt das Gemisch noch 5 Stunden bei 25° C nach, saugt den Niederschlag ab und
wäscht nacheinander mit 2406 Volumenteilen einer Dimethylformamid-Methanol-Mischung (1 :3) und
2000 Volumenteilen Methanol nach, bis das Filtrat klar abläuft. Nach dem Trocknen vhält man 1120 Teile
! -Nitroanthrachinon vom Fp. 225 bis 2280C.
Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon entspricht 96% der Theorie, die Reinheit des daraus durch Reduktion
hergestellten 1-Aminoanthrachinons ist höher als 96%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon durch Abtrennung aus Gemischen nitrierter Anthrachinone in Gegenwart inerter Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nitrierter Anthrachinone mit Hydrazin behandelt10
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2449219A DE2449219C2 (de) | 1974-10-16 | 1974-10-16 | Verfahren zur Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon |
| BE158220A BE831282A (fr) | 1974-10-16 | 1975-07-11 | Procede de preparation de 1-nitroanthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2449219A DE2449219C2 (de) | 1974-10-16 | 1974-10-16 | Verfahren zur Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449219A1 DE2449219A1 (de) | 1976-04-29 |
| DE2449219C2 true DE2449219C2 (de) | 1982-09-23 |
Family
ID=5928424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2449219A Expired DE2449219C2 (de) | 1974-10-16 | 1974-10-16 | Verfahren zur Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE831282A (de) |
| DE (1) | DE2449219C2 (de) |
-
1974
- 1974-10-16 DE DE2449219A patent/DE2449219C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-07-11 BE BE158220A patent/BE831282A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE831282A (fr) | 1976-01-12 |
| DE2449219A1 (de) | 1976-04-29 |
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