DE1154489B - Verfahren zur Trennung von Mono- und Diaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 65892 IVb/12q

ANMELDETAG: 5. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG OER ANMELDUNG UNDAUSGABE DES AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Bei der Herstellung von Aminoanthrachinonen in bekannter Weise, z. B. durch Reduktion von Nitroanthrachinonen, erhält man vielfach Aminoanthrachinongemische, in denen Monoamino- und Diaminoanthrachinone nebeneinander vorliegen. Man hat bereits verschiedene Trennungsmethoden beschrieben. So hat man rohe Aminoanthrachinone durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, fraktioniertes Fällen der Sulfate durch Zugabe von Wasser und Zerlegung der abgetrennten Sulfate zu trennen versucht. Auf diese Weise läßt sich jedoch zum Teil auch bei wiederholter Anwendung keine vollständige Trennung erreichen. Außerdem ist dieses Verfahren mit hohen Verlusten verbunden. Die Trennung der Rohprodukte durch fraktioniertes Kristallisieren aus organischen Lösungsmitteln wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol läßt sich wegen der auftretenden Verluste und der Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung der Lösungsmittel nicht in technischem Umfang durchführen.

Es wurde gefunden, daß man Mono- und Diaminoanthrachinone trennen kann und in großer Reinheit und guter Ausbeute aus den Rohprodukten erhält, wenn man die Aminoanthrachinone in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Addukten aus Dialkylformamiden der allgemeinen Formel

Ri

N-C

in der Ri und R2 entweder Alkylreste darstellen oder gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der in letzterem Fall in 4-Stellung ein Sauerstoffatom enthalten kann, und Säurechloriden in einem organischen Lösungsmittel in Anthrachinon-Verfahren zur Trennung
von Mono- und Diaminoanthrachinonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Weidinger und Dr. Heinz Eilingsfeld,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

formamidiniumsalze überführt, die abgeschiedenen Salze abtrennt, in Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 30%, in konzentrierter Halogenwasierstoffsäure oder in etwa 1- bis 40%iger Salpetei säure bei Raumtemperatur die schwerlöslichen Salze der Anthrachinonmonoamidiniumverbindung abtrennt und die Anthrachinonmonoamidiniumsalze und die Anthrachinondiamidiniumsalzlösungen getrennt in angesäuertes Wasser mit einem pn-Wert von 5 bis 6 einträgt, 30 bis 60 Minuten auf 70 bis 90⁰C erhitzt und anschließend nach weiterer Zugabe von Mineralsäure bis zu einem PH-Wert von 0 bis 1 eine Stunde bei 80 bis 90⁰C beläßt und nach Abkühlen die Aminoanthrachinone abtrennt.

Die dem Verfahren zugrunde liegenden Umsetzungen lassen sich bei Verwendung eines Gemisches aus 1-Aminoanthrachinon und 1,5-Diaminoanthrachinon wie folgt wiedergeben:

O NH₂

CH₃

= CH — CI

CH₃

Cl

O HN — CH = N

CH₃

CH₃

CI + HCl

304681/301

O NH₂

CH₃

+ 2 JN = CH-Cl

Cl-

NH₂

O NH-CH = N

CH₃

CH₃

CH₃

2Cl

+ 2HCl

= CH-NH O

II

CH₃

O NH- CHO

O NH₂

0 NH- CHO

pH 5 — 6

OCH — NH

O NH₂

Ph¹

NH₂

Im Gemisch der Mono- und Diaminoanthrachinone können auch Aminoanthrachinone zugegen sein, die unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome enthalten. Unter Monoaminoanthrachinonen sind dabei auch solche Aminoanthrachinone zu verstehen, die eine freie und eine N-substituierte Aminogruppe enthalten.

Als Beispiele für Komponenten der Aminoanthrachinongemische seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, 1 - Amino - 2 - methylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1 -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon. 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-methylaminoanthrachinon. In den Gemischen liegen beispielsweise nebeneinander vor: 1-Amino-und 1,5-Diaminoanthrachinon, l-Amino-5-benzoylamino- und 1,5-Diaminoanthrachinon oder l-Amino-4-benzoylamino- und 1,4-Diaminoanthrachinon.

In der Praxis fallen derartige Gemische bei der Reduktion der durch Nitrieren von Anthrachinon erhältlichen Nitroverbindungen oder beim Acylieren von rohen Diaminoanthrachinonen an, wobei die monoacylierten Diaminoanthrachinone meist noch einen Teil der als Ausgangsstoff verwendeten Diaminoanthrachinone sowie diacylierte Produkte enthalten.

Dialkylformamid-Säurechlorid-Addukte sind bekannt. Man erhält sie aus Dialkylformamiden, z. B.

Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Formylpyrrolidin oder N-Formyl-piperidin oder N-Formylmorpholin, und anorganischen Säurechloriden wie Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Das Gemisch von Mono- und Diaminoanthrachinon behandelt man in an sich bekannter Weise in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Toluol, mit einem Dialkylformamid-Säurechlorid-Addukt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 50 und 100° C, bis zur vollständigen Bildung der Anthrachinonformamidiniumsalze. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches saugt man die abgeschiedenen Formamidiniumsalze ab und wäscht sie z. B. mit Aceton. Dann stellt man in mineralsaurer. Lösung ein schwer oder wenig lösliches Salz der Anthrachinonmonoamidiniumverbindung mit der in der Lösung enthaltenen Mineralsäure her, trennt das ausfallende Anthrachinonmonoamidiniumsalz von dem leichter löslichen Anthrachinondiamidiniumsalz ab und arbeitet nachfolgend das ausgefallene Anthrachinonmonoamidiniumsalz und die Anthrachinondiamidiniumsalzlösung getrennt auf.

Für die Trennung der Anthrachinonmonoamidiniumsalze von den Anthrachinondiamidiniumsalzen eignen sich beispielsweise die Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, besonders aber die Nitrate. Die Löslichkeit der Salze in den jeweiligen Säuren ist

unterschiedlich, sie durchläuft in den einzelnen Säuren jeweils ein Minimum. So sind z. B. in konzentrierter Schwefelsäure sowohl die Mono- als auch die Diamidiniumsulfate löslich. Beim Verdünnen mit Wasser fällt — je nach den Lösungsgenossen früher oder später — etwa bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 30% das Anthrachinonmonoamidiniumsulfat aus, bei sehr starker Verdünnung, etwa auf 1 %ige Lösungen, geht es wieder in Lösung. Man kann natürlich auch umgekehrt ι ο zunächst eine Lösung der Anthrachinonamidiniumsalze in Wasser oder verdünnter Säure herstellen und dann durch Zugabe konzentrierter Säure die für die Ausfällung der Anthrachinonmonoamidiniumsalze erforderliche Säurekonzentration herstellen.

Verwendet man Halogenwasserstoffsäuren, so muß man diese in konzentrierter Form verwenden, vorteilhaft suspendiert man einfach in konzentrierter Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure. Wenn man von verdünnteren Lösungen ^ao ausgeht, kann man z. B. durch Einleiten von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff die Monoamidiniumsalze ausfällen. Bevorzugt wird die Herstellung der Nitrate, da die Nitrate auch noch in etwa l%iger Salpetersäure sehr wenig löslich sind, während sie erst in einer Salpetersäure mit einem Gehalt von mehr als 40 Gewichtsprozent merklich löslich sind.

Um bei der Trennung der Salze eine teilweise Hydrolyse möglichst klein zu halten, muß man entweder die Anthrachinonamidiniumchloride in konzentrierte Mineralsäurelösungen eintragen und dann bei Raumtemperatur oder darunter mit Wasser verdünnen oder, wenn man von verdünnten wäßrigen Lösungen ausgeht und die Fällung durch Zugabe von konzentrierter Mineralsäure durchführt, Erwärmung über Raumtemperatur vermeiden

Die abgetrennten Anthrachmonmonoamidiniumsalze können sofort über die Stufe der Formylaminoanthrachinone zu den Aminoanthrachinonen gespalten werden. Aus den mineralsauren Lösungen. 4^ welche die Anthrachinondiamidiniumsalze enthalten, gewinnt man die Diaminoanthrachinone durch analoge Spaltung.

Zur Spaltung der Anthrachinonamidiniumsalze trägt man sie in angesäuertes Wasser mit einem pH-Wert von 5 bis 6 ein, filtriert gegebenenfalls von ungelösten Bestandteilen ab. erhitzt die Lösung 30 bis 60 Minuten auf eine Temperatur zwischen 70 und 90⁰C, stellt anschließend durch Zugabe von Mineralsäure die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 0 bis 1 und hält sie noch 1 Stunde bei etwa 80 bis 90⁰C. Nach dem Abkühlen wird das abgeschiedene reine Mono- oder Diaminoanthrachinon abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man auf diesem Weg beide Komponenten in reiner Form erhält.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

75 Teile eines Gemisches aus 1-Amino- und vorwiegend 1,5-Diaminoanthrachinon, das man durch Nitrieren von Anthrachinon nach der Vorschrift von Liebermann (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 16 [1883], S. 54) und Reduktion der Nitroverbindungen mit Natriumsulfid erhalten hat, werden in 250 Teile Nitrobenzol eingetragen und bei 50°C mit 30 Teilen Dimethylformamid und 45 Teilen Thionylchlorid behandelt. Das Umsetzungsgut saugt man nach dem Erkalten ab und wäscht es mit Aceton.

90 Teile dieses Produktes löst man bei Raumtemperatur in 150 Teilen 65%iger Salpetersäure, saugt die Lösung von ungelösten Bestandteilen ab und versetzt sie mit 750 Teilen Wasser. Das abgeschiedene Anthrachinon - 1 - formamidiniumnitrat wird abgesaugt und mit verdünnter Salpetersäure gleicher Konzentration gewaschen. Man trägt es sodann in 400 bis 600 Teile verdünnte Säure ein, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist, und erhitzt die Lösung 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 9O⁰C. Danach werden 50 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und die Mischung noch 1 Stunde lang bei 90⁰C gehalten. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene 1-Aminoanthrachinon abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Teile 1-Aminoanthrachinon, das von 1,5-Diaminoanthrachinon frei ist. Aus dem salpetersauren Filtrat erhält man 4 bis 5 Teile 1.5-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, trennt jedoch das Gemisch der Anthrachinonmono- und -diamidiniumsalze durch Einbringen in 700 Volumteile 36°/oige Salzsäure. Das abgeschiedene Anthrachinon-1-formamidiniumchlorid wird abgesaugt und mit Salzsäure gleicher Konzentration und danach mit Aceton gewaschen. Die Aufarbeitung des Anthrachinon- 1-formamidiniumchlorids erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 28 Teile 1-Aminoanthrachinon, frei von 1,5-Diaminoanthrachinon.

Aus dem salzsauren Filtrat erhält man 4 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 3

100 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. das mit 1,5-Diaminoanthrachinon verunreinigt ist, werden in 500 Teilen Nitrobenzol bei 50 C mit 50 Teilen Dimethylformamid und 80 Teilen Thionylchlorid behandelt. Das abgeschiedene Umsetzungsgut wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Sodann trägt man es in 600 bis 1000 Teile Wasser ein, fügt 30 bis 50 Teile 65%ige Salpetersäure hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das abgeschiedene 5 - Benzoylaminoanthrachinon - 1 - formamidiniumnitrat wird abgesaugt und mit verdünnter Salpetersäure gleicher Konzentration gewaschen. Das Nitrat trägt man in 1500 bis 2000 Teile Wasser ein, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Salzsäure auf 5 bis 6 und erhitzt das Gemisch sodann 1 Stunde auf etwa 80 bis 90⁰C. Danach stellt man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Säure auf 0 bis 1 und erhitzt es noch 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C. Nach dem Erkalten saugt man das l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 90 Teile chromatographisch einheitliches l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. Aus dem salpetersauren Filtrat erhält man 8 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 4

90 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Produktes werden bei Raumtemperatur in 900 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 50 Volumteile 96%ige Schwefelsäure (d =■-- 1,84) zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das ungelöste Anthrachinonl-foiTnamidi.niumsulfat wird abgetrennt and mit verdünnter Schwefelsäure gleicher Konzentration (5°/oige Schwefelsäure) gewaschen. Das gewaschene Anthiachinon-1-formamidiniumsulfat wird sodann in 400 bis 600 Teile 2 η-Schwefelsäure eingetragen und das Gemisch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten des Gemisches wird das abgeschiedene 1 -Aminoanthrachinon abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 29 Teile reines 1-Aminoanthrachinon.

Aus dem Filtrat, das bei der Abtrennung des ungelösten Anthrachinon-1-formamidiniumsulfats erhalten wurde, werden analog 4 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon gewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Trennung von Mono- und Diaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoanthrachinone in an sich bekannter Weise durch Beha, ,dein mit Addukten

   aus Dialkyltbrmamideri der allgemeinen Formel

   Ri O

   N-C

   R-2

   in der Ri und Ra entweder Alkylreste darstellen oder gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der in letzterem Fall in 4-Stellung ein Sauerstoffatom enthalten kann, und Säurechloriden in einem organischen Lösungsmittel in Anthrachinonformamidiniumsalze überführt, die abgeschiedenen Salze abtrennt, in Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 30%, in konzentrierter Halogenwasserstoffsäure oder in etwa 1- bis 40%iger Salpetersäure bei Raumtemperatur die schwerlöslichen Salze der Anthrachinonmonoamidiniumverbindung abtrennt und die Anthrachinonmonoamidiniumsalze und die Anthrachinondiamidiniumsalzlösungen getrennt in angesäuertes Wasser mit einem pH-Wert von 5 bis 6 einträgt, 30 bis 60 Minuten auf 70 bis 9O⁰C erhitzt und anschließend nach weiterer Zugabe von Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 0 bis 1 eine Stunde bei 80 bis 90⁰C beläßt und nach Abkühlen die Aminoanthrachinone abtrennt.

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