DE1178084B - Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyan-1,4-dithiin und von (2,3-Dihydro-1,4-dithiino)-[2,3:3,4]-isothiazol-5,6,5-tricarbonsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyan-1,4-dithiin und von (2,3-Dihydro-1,4-dithiino)-[2,3:3,4]-isothiazol-5,6,5-tricarbonsaeurenitrilInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyan-1,4-dithiin und von (2,3-Dihydro-1,4-dithiino)-2,3 : 3',4'l-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung des Dinatriumsalzes des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens mit 2,3-Dichlorpropionitril das 2,3,6-Tricyan-3,6-dithia-cyclohexenl) erhält.
- Es wurde nun gefunden, daß man 2,3,5,6-Tetracyan-1 ,4dithiin und gleichzeitig (2,3-Dihydro-1,4-dithiino)- [2,3 3',4'J-isothiazol- 5,6,5'-tricarhonsäurenitril der Formeln dadurch erhält, daß man das Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyan-1 ,2Mimercaptoäthens in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels mit 1,2-Dichlor-1,2-dicyanäthen umsetzt.
- Das 2,3,5,6-Tetracyan-l,Sdithiin wird erfindungsgemäß auch dadurch erhalten, daß man auch das Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels mit mindestens 1 Mol Perchlorylfluorid, bezogen auf 1 Mol des Dinatriumsalzes, umsetzt.
- Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem sich das 2,3,6-Tricyan-3,6-dithia-cyclohexen-(1) bildet und das eine glatte wechselseitige Umsetzung darstellt, handelt es sich bei dem zuerst genannten erfindungsgemäßen Verfahren um eine komplexe Umsetzung. Dies geht daraus hervor, daß bei dieser Reaktion nebeneinander zwei Verbindungen unterschiedlicher Struktur gebildet werden und sich außerdem Schwefel abscheidet.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens (Dinatriumdimercaptomaleinsãurenitril) kann nach der von Bähr und Schleitzer in den chemischen Berichten, Brd 90 (1957), S.438 bis 443 beschriebenen Methode hergestellt werden.
- Das weiterhin zu verwendende 1,2-Dichlor-1,2-dicyanäthen kann nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 443 494 bekannten Verfahren hergestellt werden und kann sowohl in der cis-Form (Dichlormaleinsäurenitril) als auch in der trans-Form (Dichlorfumarsäurenitril) angewendet werden.
- Bei der zuerst genannten erfindungsgemäßen Methode werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in etwa äquimolekularen Mengen verwendet, man kann jedoch auch mit einem Uberschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers arbeiten.
- Der Endpunkt der Reaktion ist leicht erkennbar an dem Verschwinden oder Verblassen der yorübergehend auftretenden tiefroten Färbung, die anfänglich beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer entsteht und auch daran, daß die Bildung fester anorganischer Salze aufhört.
- Als inertes organisches Lösungsmittel eignet sich jede im wesentlichen wasserfreie Verbindung, die bei der Arbeitstemperatur flüssig ist, die Reaktionsteilnehmer mindestens in einem gewissen Ausmaß, beispielsweise 5 Gewichtsprozent löst.
- Geeignete Lösungsmittel sind z. B. acyclische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol; ferner Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril oder Benzonitril; Sulfoxyde oder Sulfone, wie Dimethylsulfoxyd oder cyclisches Tetramethylensulfon; Ester, wie Methylacetat oder Athylbutyrat; Halogenkohlenwasserstoffe, die von aktivem Halogen frei sind, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.
- Äther werden jedoch als Verdünnungsmittel für diese Reaktion bevorzugt. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist unwesentlich, sie muß jedoch ausreichen, um das Dinatriumsalz des 1,2Die cyan- 1 ,2-mercaptoäthens und die sich während der Reaktion bildenden anorganischen Produkte in Suspension zu halten. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einer 2- bis 20fachen Lösungsmittelmenge, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Dinatriumsalzes.
- Die Reaktion verläuft exotherm und erfordert keine Wärmezufuhr. Zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten ist es zweckmäßig, das Reaktionsgefäß zu kühlen, wenn in offenen Gefäßen bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Die Reaktion läuft auch bei niedrigen Temperaturen, wie -20"C oder sogar darunter, ab. Im allgemeinen führt man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 0 bis 50"C durch. Man kann jedoch auch erwärmen, beispielsweise bis zu etwa 1 50°C, insbesondere gegen Ende der Reaktion, um eine vollständige Umsetzung des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthers zu bewirken.
- Zweckmäßigerweise wird unter Atmosphärendruck gearbeitet und das 1,2-Dichlor-l ,2-dicyanathen, allmählich oder auf einmal, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Man kann die Reaktion aber auch in einem Druckgefäß bei Umgebungs- oder höher Temperatur unter dem entstehenden Eigendruck durchführen.
- Aus den erhaltenen Reaktionsgemischen werden die anorganischen Reaktionsprodukte abfiltriert und der organische Anteil, in dem die beiden cyclischen Sulfide enthalten sind, in üblicher Weise aufgearbeitet. Die beiden cyclischen Sulfide können durch Behandlung mit einem organischen LösungsmittGl, wie Benzol, in dem sie stark unterschiedlich löslich sind, voneinander getrennt werden.
- Das bei der zweiten erfindungsgemäßen Methode zu verwendende Perchlorylfluorid, das ein bei -47"C siedendes Gas darstellt, kann durch Elektrolyse von Natriumperchlorat in Fluorwasserstoff oder durch Fluorierung von Kaliumchlorat hergestellt werden.
- Der bei diesem Verfahren ablaufende Reaktionsmechanismus ist nicht geklärt; die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen: 2 NaS - C(CN) = C(CN) - SNa 2 FClO3 Es ist mindestens 1 Mol Perchlorylfluorid je Mol des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens zu verwenden; vorzugsweise wird mit einem geringen bis mäßigen 1 Uberschuß an Perchlorylfluorid gearbeitet. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß die Bildung fester anorganischer Salze aufhört und die vorübergehende, zum Beginn der Reaktion auftretende tiefrote Färbung verschwindet.
- Als organisches Lösungsmittel eignen sich die bei der erstgenannten Methode verwendeten Verbindungen, die jedoch nur ein sehr geringes Lösungsvermögen für Perchlorylfluorid, beispielsweise in der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent, zu besitzen brauchen. Ather werden als Verdünnungsmittel bevorzugt. Vorzugsweise verwendet man 2 bis 20 Teile Verdünnungsmittel je Teil Dinatriumsalz.
- Auch diese Reaktion verläuft exotherm. Das Verfahren läßt sich ebenfalls bei niedrigen Temperaturen, z. B. -200C, durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von 0 bis 50"C, gegebenenfalls kann aber auch erhitzt werden, beispielsweise bis auf 150"C. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, indem man das gasförmige Perchlorylfluorid durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die Reaktion kann auch in Druckgefãßen durchgeführt werden.
- Das 2,3,5,6-Tetracyan-l,4dithiin wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise durch Abfiltrieren der anorganischen Reaktionsprodukte und Verdampfen des organischen Lösungsmittels isoliert, in dem es im allgemeinen löslich ist.
- Gegebenenfalls kann es nach üblichen Methoden gereinigt werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Sulfide stellen Zwischenprodukte für die Herstellung einer Reihe technisch wertvoller Produkte dar, beispielsweise von Farbstoffen.
- Außerdem wirken die Verfahrensprodukte in alkalischer Suspension durch die Abspaltung von Cyanwasserstoff als Insektengifte.
- Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei bedeuten Teile gleich Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Zu einer gerührten und gekühlten Suspension von 22,2 Teilen des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens in 350 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan werden 17,4 Teile 1,2-Dichlor-1,2-dicyanäthen (Dichlormaleinsaurenitril) hinzugesetzt. Hierbei erfolgt eine exotherme Reaktion, und das Gemisch färbt sich tiefrot. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur 72 Stunden weitergerührt und hierauf der suspendierte, feste Anteil abfiltriert und dieser mit wenig 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen.
- Der erhaltene Rückstand besteht vorwiegend aus Natriumchlorid und Schwefel. Das Filtrat wird in einem Stickstoffstrom zur Trockne eingedampft, der so erhaltene feste Rückstand mit 500 Teilen warmem Benzol extrahiert und hierbei eine benzolische Lösung und ein kristalliner Rückstand erhalten.
- Durch Sublimation des festen Rückstandes bei 140 bis 150°C unter einem Druck von 1 mm werden 6 Teile unreines 2,3,5,6-Tetracyan-l,4-dithiin vom F. 196 bis 198"C erhalten. Nach der Umkristallisation aus heißem Benzol erhält man 5,5 Teile der im wesentlichen reinen Verbindung vom F. 207 bis 208"C.
- Die Verbindung besitzt Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum bei 332, 317,5, 278 und 244 Millimikron. Der obige erhaltene Benzolextrakt wird auf etwa die Hälfte seines ursprünglichen Volumens eingedampft und dann in Eis gekühlt.
- Hierbei kristallisieren 10,2 Teile eines gelben Produktes von F. 174 bis 176"C aus. Aus dem Filtrat werden weitere 3,1 Teile dieses Produktes erhalten, so daß die Gesamtausbeute 13,3 Teile beträgt.
- Durch Umkristallisation dieses Produktes aus Benzol wird reines (2,3-Dihydro-1,4-dithiino)-[2,3: 3',4']-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril in Form gelber Nadeln vom F. 181 bis 182"C erhalten.
- Diese Verbindung besitzt Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum bei 334, 285 und 240 Millimikron.
- Bei Verwendung der trans-Form des 1,2-Dichlor-1 ,2-dicyanäthens (Dichlorfumarsäurenitril) an Stelle der cis-Form (Dichlormaleinsäurenitril) werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
- Beispiel 2 Eine Suspension von 10,0 Teilen des Dinatriumsalzes des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthen in 70 Teilen 1 ,2-Dimethoxyäthan wird auf 0°C gekühlt. In das gekühlte Gemisch leitet man unter Rühren Perchlorylfluoridgas mit einer solchen Geschwindigkeit ein (1 bis 2 Blasen je Sekunde), daß die Temperatur 5"C nicht überschreitet. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion unter Bildung einer vorübergehend tiefroten Färbung, die in der Nähe des Reaktionsendpunktes verblaßt, ein. Das Einleiten von Perchlorylfluorid wird fortgesetzt, bis keine weitere merkliche Bildung anorganischer Salze mehr eintritt. Nach etwa 90 Minuten ist die Reaktion beendet. Man läßt dann das Reaktionsgemisch sich auf 25"C erwärmen und entfernt die ausgefallenen anorganischen Salze durch Filtration. Das erhaltene Filtrat wird im Stickstoffstrom eingedampft, wobei ein dunkler, fester Rückstand zurückbleibt, der dann mit etwa 90 Gewichtsteilen heißem Toluol extrahiert wird. Beim Abkühlen der Toluollösung scheiden sich braune Kristalle ab, die weiter in etwa 90 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst werden. Zur Entfernung der gefärbten Verunreinigungen wird die Äthylacetatlösung mit 200Teilen saurem Aluminiumoxyd behandelt, wobei man 5,1 Teile (88°/o der Theorie) 2,3,5,6-Tetracyan-1,4-dithiin von F. 205 bis 206"C erhält. Das Ultraviolettspektrum der Verbindung ist identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen 2,3,5,6-Tetracyan-1 ,4-dithiin.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyan- 1 ,4-dithiin und von (2,3-Dihydro- 1 ,4-dithiino) - [2,3 : 3',4'] - isothiazol - 5,6,5' - tricarbonsäurenitril der Formeln dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels mit 1 ,2-Dichlor-1 ,2-dicyanäthen umsetzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyan- 1 ,4-dithiin der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels mit mindestens 1 Mol Perchlorylfluorid, bezogen auf 1 Mol des Dinatriumsalzes, umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 565 804; USA.-Patentschrift Nr. 2 547 724.
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3213540A1 (de) * | 1981-04-28 | 1983-01-05 | Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., Kyoto | Vorrichtung zum lithographischen drucken oder zum tiefdruck |
Families Citing this family (1)
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| US3753677A (en) * | 1970-12-16 | 1973-08-21 | American Cyanamid Co | Tetracyanodithiadiene and its salts as bactericides and algicides |
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| US2547724A (en) * | 1949-12-08 | 1951-04-03 | Us Rubber Co | 2-alkyliminonaphtho [2,3]-1, 3-dithole-4, 9-dione alkohalide and fungicidal compositis containing same |
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| DE3213540A1 (de) * | 1981-04-28 | 1983-01-05 | Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., Kyoto | Vorrichtung zum lithographischen drucken oder zum tiefdruck |
Also Published As
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| CH409965A (de) | 1966-03-31 |
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