DE1135495B

DE1135495B - Verfahren zur Reinigung von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1135495B
Application number: DEB63325A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Heinz Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-19
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Reinigung von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren Die bei der Sulfonierung von 1-Amino-anthrachinonen erhaltenen 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren enthalten meist noch einen beachtlichen Anteil an Nebenprodukten, die nicht als Farbstoffzwischenprodukte geeignet sind und nur schwerlich und unter Verlusten an den gewünschten 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren entfernt werden können.
Es galt daher, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, in einfacher Weise und unter möglichst geringen Verlusten aus den Rohprodukten reine 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren herzustellen, die sich ohne Schwierigkeiten zu Farbstoffen mit klaren Nuancen und ungeminderten Echtheitseigenschaften verarbeiten lassen. Die Auffindung eines solchen Verfahrens ist auch deshalb wichtig, weil man diese Farbstoffzwischenprodukte dann auch nach Verfahren herstellen kann, die zwar weniger reine Stoffe liefern, aber weniger technische Sicherheitsmaßnahmen erfordern. Zum Beispiel kann man dann die technisch gebräuchliche Umsetzung von 1-Amino-anthrachinon mit Chlorsulfonsäure, die wegen der optimal erzielbaren Reinheit der 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure vorzugsweise in Nitrobenzol durchgeführt wird und bekanntlich zu heftigen Reaktionen der Chlorsulfonsäure mit dem Nitrobenzol führen kann, auch in anderen Lösungsmitteln, wie z. B. o-Dichlorbenzol oder Tetrachloräthan, durchführen oder durch andere Sulfonierungsverfahren ersetzen.
Es wurde gefunden, daß man 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren in großer Reinheit. und guter Ausbeute erhält, wenn man die rohen 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren oder ihre Salze mit N,N-Dialkylformamiddichloriden, gegebenenfalls in statu nascendi, in einem inerten Lösungsmittel bei mäßig erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise zu den 1-Dialkylformamidino-anthrachinon-2-sulfonsäuren umsetzt, diese als schwerlösliche Betaine vorliegenden Verbindungen abtrennt und sodann durch Erhitzen in alkalischer wäßriger Lösung in die 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren zurückverwandelt.
Aminosulfonsäuren sind bekanntlich infolge innerer Salzbildung schwer löslich. Bei Aminosulfonsäuren der Anthrachinonreihe ist das jedoch nicht der Fall. Wie gefunden wurde, entstehen hingegen bei der Überführung der Aminogruppe in die Formamidingruppe sehr schwer lösliche, bisher unbekannte Salze mit Betainstruktur.
Die dem Verfahren zugrunde liegenden Umsetzungen lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen erläutern: Nach dem Verfahren lassen sich 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, wie z. B. ein oder mehrere Halogenatome oder Aminogruppen, die ihrerseits durch eine oder zwei Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können, sowohl in Form der aus den Umsetzungsgemischen abgetrennten festen Rohprodukte, z. B. der Natriumsalze, als auch in Form ihres Umsetzungsgemisches, z. B. des Umsetzungsgemisches von 1-Amino-anthrachinon mit Chlorsulfonsäure, reinigen.
Rohprodukte, wie sie in der Praxis erhalten und erfindungsgemäß gereinigt werden können, sind z. B. der durch Sulfonieren von 1-Amino-anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure in Gegenwart -Von Natriumsulfat erhältliche, neben 1-amino-anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium noch 1-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium enthaltende Stoff, das durch Bromieren von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure erhältliche, neben dem Nairiumsalz der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure aus 1-hydroxyanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium bestehende Produkt oder das Umsetzungsprodukt aus 1-Aminoanthrachinon und Chlorsulfonsäure, das neben 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure auch 1-Hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure enthält.
Als NN-Dialkylformamiddichloride werden aus praktischen Gründen die durch kurzkettige, gesättigte Alkylreste substituierten Verbindungen verwendet, vorzugsweise N,N-Dimethylforinamiddichlorid. Man kann die N,N-Dialkylformamiddichloride als solche anwenden oder sie aus einem N,N-Dialkylformamid und einem Chlorierungsmittel, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, intermediär im Reaktionsgemisch herstellen.
Man läßt die N,N-Dialkylformamiddichloride auf dierohenl-Amilio-anthrachinon-2-sulfoiisäurenzweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, bei mäßig erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei etwa 30 bis 60'C, einwirken.
Die bei der Umsetzung entstehenden 1-Dialkylformamidino-anthrachinon-2-sulfonsäuren scheiden sich als schwerlösliche Betaine in kristalliner Form ab. Man filtriert sie ab, wäscht sie zunächst mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit Aceton, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, und sodann mit Wasser. Dadurch lassen sich die Verunreinigungen leicht entfernen.
Die 1-Dialkylformamidino-anthrachinon-2-sulfonsäuren werden sodann durch etwa 5 bis 60 Minuten langes Erhitzen auf etwa 50 bis 90'C in alkalischer, wäßriger Lösung, z. B. in etwa 0, 1 bis 0,2 n-Natronlauge, zu den 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren gespalten. Nach dem Abkühlen kann man die Lösung z. B. mit Salzsäure neutralisieren und die 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren durch Zusatz von Natriumchlorid als Natriumsalze ausfällen. Man kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichten und die 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren in Lösung weiterverarbeiten, z. B. mit Brom zur 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure bzw. deren Salzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren weisen einen hohen Reinheitsgrad auf und sind als Zwischenprodukte für die Herstellung hochwertiger Farbstoffe vorzüglich geeignet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 250 Teile rohes Natriumsalz der 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure, das durch Sulfonieren von 1-Amino-anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumsulfat erhalten worden war, werden in einer Mischung aus 1800 Teilen Nitrobenzol und 150 Teilen Dimethylformamid suspendiert. In das Gemisch trägt man 120 Teile Thionylchlorid ein und rührt das Umsetzungsgemisch sodann 2 bis 3 Stunden bei 30 bis 40'C. Nach dem Erkalten filtriert man den auskristallisierten Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit Aceton und sodann mit, Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 256 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino-anthrachinon-2-sulfonsäure in Form gelber flacher Prismen, die in Wasser unlöslich, in Alkalien löslich sind und bei 281 bis 283'C unter Zersetzung schmelzen.

C"H"N,0,S (358,3):

Berechnet ... N 7,8 0/" Cl 0,0

gefunden ... N 7,3 0/" CI <0,5 0/0.

70 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidinoanthrachinon-2-sulfonsäure erhitzt man in einer Mischung von 800 Teilen Wasser und 100 Volumteilen 1 n-Natronlauge 20 Minuten auf 80 bis 90'C. Nach dem Abkühlen neutralisiert man die Mischung mit Salzsäure und versetzt sie sodann mit etwa 50 Teilen Natriumchlorid. Das abgeschiedene Natriumsalz der 1-Amino-anthrachüion-2-sulfonsäure wird abfiltriert, mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 Teile einer chromatographisch einheitlichen Verbindung. Beispiel 2 Zu einem Sulfonierungsgemisch, das durch 3stündige Einwirkung von 150 Teilen Chlorsulfonsäure auf 205 Teile 1-Amino-anthrachinon in 1200 Teilen o-Dichlorbenzol bei 130'C erhalten worden war, gibt man bei 30 bis 60'C 200 Teile Dimethylformamid und tropft sodann in die Mischung unter Rühren 160 Teile Thionylehlorid ein. Man rührt das Umsetzungsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei 30'C, läßt es erkalten, filtriert den auskristallisierten Niederschlag ab und wäscht ihn zunächst mit Aceton und sodann mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 270 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino - anthrachinon-2-sulfonsäure.
70 Teile des Betains der 1-Diinethylformamidinoanthrachinon-2-sulfonsäure erhitzt man in einer Mischung von 800 Teilen Wasser und 200 Volumteilen 1 n-Natronlauge 30 Minuten auf 90'C. Zu der heißen Lösung gibt man 40 Teile Salzsäure (d = 1, 15) und kühlt die Mischung auf O'C ab.
Diese Mischung liefert bei der Bromierung 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure von großer Reinheit.
Beispiel 3 315Teile 80%iges 1-amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 1800 Teilen Nitrobenzol mit 200 Teilen Dimethylformamid und 200 Teilen Thionylchlorid bei 30 bis 40'C so lange gerührt, bis sich eine entnommene Probe bei Zusatz von Wasser nicht mehr rot färbt. Das ist nach etwa 30 Minuten der Fall. Man filtriert den auskristallisierten Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit Aceton und sodann mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 270 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure in Form gelber Kristalle, die in Wasser unlöslich, in Alkalien löslich sind und bei 274 bis 276'C unter Zersetzung schmelzen.

C"H"BrN2O5S (437,2):

Berechnet ... C 46,7 0/" H 3,0 0/0, N 6,4'/o,

Br 18,3 0/0, CI 0,0 0/0;

gefunden ... C 46,50/" H 3,20/" N 6,411/0,

Br 17,00/" Cl <0,5010.

70 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure überführt man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise in die Aminoverbindung. Man erhält 60 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure von großer Reinheit. Beispiel 4 25 Teile rohes Natriumsalz der 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure, das durch Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachiiion-2-sulfonsäure mit Anilin in Wasser und in Gegenwart von Natriumcarbonat und Kupfersalzen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 280645 erhalten worden war, werden in 200 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Zu der Mischung gibt man 15 Teile Dimethylformamid und 15 Teile Thionylchlorid und rührt das Umsetzungsgemisch 2 Stunden bei 30 bis 40'C. Man läßt erkalten, filtriert den auskristallisierten Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit Aceton und sodann mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 28 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure in Form roter Kristalle, die in Wasser schwer löslich sind und bei 254 bis 256'C unter Zersetzung schmelzen.
28 Teile des Betains der 1-Dimethylformamidino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure überführt man entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Weise in die Aminoverbindung. Man erhält 22 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure von großer Reinheit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren oder ihre Salze mit N,N-Dialkyl-formamiddichloriden, gegebenenfalls in statu naseendi, in einem inerten Lösungsmittel bei mäßig erhöhter Temperatur zu den 1-Dialkylformamidino-anthrachinon-2-sulfonsäuren in an sich bekannter Weise umsetzt, diese als schwerlösliche Betaine vorliegenden Verbindungen abtrennt und sodann durch Erhitzen in alkalischer wäßriger Lösung in die 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren zurückverwandelt.