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Verfahren zur Darstellung von negativ substituierten Carbazolen 1=s
ist gefunden worden, negativ substituierte Carbazole in der Weise zu erhalten, daß
man inCarbazol-N-sulfosäure (dargestellt nach Patent 493 024) zunächst negative
Gruppen einführt und danach aus den gebildeten meist wasserlöslichen Zwischenprodukten
durch Erwärmen mit verdünnten Säuren unter Abspaltung der Stickstoffsulfogruppe
die negativ substituierten Carbazole zur Abscheidung bringt. Die Einführung der
negativen Gruppen, sei es des Nitro-, Chlor- oder Bromrestes, erfolgt in der üblichen
Weise und führt z. B. bei der Nitrierung je nach der -Menge und Konzentration der
angewandten Salpetersäure entweder zu Mono-, Di- oder Polynitrocarbazolen.
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Die als Zwischenprodukte entstehenden Carbazol-N-sulfosäuren können
natürlich auch abgeschieden werden, jedoch arbeitet man praktisch gewöhnlich so,
daß man das Einführen des negativen Restes und das Abspalten der Stickstoffsulfogruppe
durch nachträgliches Erwärmen mit verdünnten Säuren in einem Arbeitsgang vornimmt.
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Gegenüber den bekannten Verfahren der Darstellung von negativ substituierten
Carbazolen, bei denen die Einführung des negativen Restes gewöhnlich unter Zuhilfenahme
von organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird, und gegenüber der in Patent 2 95
8 r7 angegebenen Arbeitsweise stellt das vorliegende Verfahren einen erheblichen
technischen Fortschritt dar, weil es ganz allgemein gestattet, negative Gruppen,
wie Chlor, Brom, Nitro usw., in das Carbazolmolekül einzuführen unter Ausschaltung
des teuren organischen Lösungsmittels.
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Die auf diese technisch sehr einfache Weise darstellbaren negativ
substituierten Carbazole sind wichtige Ausgangsverbindungen für Farbstoffe. Beispiele
r. In eine alkalische Lösung von Carbazol-N-sulfosäure, die etwa ro,8 Gewichtsteilen
an freiem Carbazol entspricht, läßt man unter Rühren und Kühlen langsam etwa -o
Gewichtsteile Salpetersäure 1,4 einlaufen, verrührt .4 bis 5 Stunden in der Kälte
und spaltet aus der so erhaltenen 3 - Nitrocarbazol-N-sulfosäure durch gelindes
Erwärmen die Sulfogruppe ab. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser erhält
man ein für technische Zwecke genügend reines 3-N itrocarbazol.
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a. Läßt man in 7 5 Gewichtsteile Salpetersäure 1,4 unter Rühren und
Kühlen eine etwa zo,8 Gewichtsteilen an Carbazol entsprechende alkalische Lösung
bzw. Suspension von Carbazol-N-sulfosäure langsam eintropfen, so erhält
man
nach längerem Verrühren und darauffolgendem Abspalten der Sulfogruppe durch Erwärmen
auf etwa 5o bis 6o° C ein Dinitrocarbazol, das, abgesaugt, gewaschen und getrocknet,
bei über 300° C schmilzt und offenbar mit denn durch direktes Nitrieren von freiem
Carbazol erhaltenen Dinitrocarbazol identisch ist.
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Verwendet man Salpetersäure in noch größeren Mengen und noch stärkerer
Konzentration, so gelingt es, ein Nitroprodukt zu erhalten, das der Analyse nach
ein Tetranitrocarbazol darstellt, bei etwa 28o° C schmilzt und sich leicht aus Eisessig
umkristallisieren läßt. In Alkohol, Benzol, Äther und Chloroform ist es schwer,
in Aceton dagegen in der Kälte ziemlich leicht löslich.
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3. In eine alkalische Lösung von Carbazol-N-sulfosäure, die etwa io,8
Gewichtsteilen an freiem Carbazol entspricht, leitet man 4,2 Gewichtsteile Chlor
ein, verrührt noch einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur und spaltet in der gebildeten
Chlorcarbazol-\T-sulfosäure die Sulfogruppe durch Ansäuern und Erwärmen der Lösung
ab. Nach kurzer Zeit hat sich ein Monochlorcarbazol in Form eines fast farblosen
amorphen Pulvers abgeschieden, das gegen 2oo° C schmilzt und durch Umkristallisieren
aus verdünntem Alkohol oder Eisessig gereinigt werden kann.
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Leitet man statt d.,2 Gewichtsteile die doppelte Menge Chlor ein,
so erhält man nach dem Ansäuern und Erwärmen ein Dichlorcarbazol, das nach Umkristallisieren
aus Eisessig bei toi bis 2a3° C schmilzt. In Alkohol, Benzol und Chloroform ist
dieses Dichlorcarbazol in der Kälte ziemlich schwer, in der Hitze leichter löslich.
Äther und Cliloroform lösen es auch in der Kälte ziemlich leicht.
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Bei Verwendung von noch mehr Chlor erhält man nach dem Ansäuern C
hlorcarbazole mit mehr als 2 Chloratomen.
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q.. Zu i 8oo Gewichtsteilen einer schwach sodaalkalischenLösung von
Carl)azol-N-sulfosäure, die etwa 9,3 °!o an freiem Carbazol entspricht, gibt man
eine Natriumhypobromitlösung, dargestellt aus 32o Gewichtsteilen Brom, qd.o Gewichtsteilen
Natronlauge von 40' 136 und 32oo Gewichtsteilen Wasser, und läßt langsam, unter
Rühren, bis zur schwach sauren Reaktion verdünnte Schwefelsäure eintropfen. Das
sich dabei abscheidende dibromcarbazolsulfaminsaure Natrium spaltet beim Kochen
in saurer Lösung die Sulfogruppe ah und geht mit guter Ausbeute in das schön kristallisierte
Dibromcarbazol vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2o9° C über.
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5. Zu goo Gewichtsteilen einer alkalischen Lösung von Carbazol-INT-sulfosäure,
die etwa 9.3 °1o an freiem Carbazol entspricht, gibt man eine alkoholische Lösung
von 12,7 Gewichtsteilen Jod und läßt langsam unter Rühren bis zur schwach sauren
Reaktion verdünnte Schwefelsäure eintropfen. Nach kurzem Erwärmen scheidet sich
ein bei etwa i8o° schmelzendes fast farbloses joidcarbazol ab.
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6.. In 105 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure trägt man unter
Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 27 Gewichtsteile carbazol-N-sulfosaures Natrium
ein, hält einige Zeit auf etwa 7o°, gießt das Ganze in etwa 6oo Gewichtsteile Wasser,
erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbad, filtriert ab und salzt mit Kochsalz aus. Die
so erhaltene Carbazolsulfosäure kann in bekannter Weise über das Bariumsalz gereinigt
werden. Sie stellt eine Verbindung dar, in der der Analyse nach etwa zwei Sulfogruppen
enthalten sind. Zum Unterschied von der Ausgangsverbindung sind in .der so erhaltenen
Carbazolsulfosäure .die Sulfogruppen am Kohlenstoff gebunden.