DE582844C - Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen

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DE582844C
DE582844C DEI41916D DEI0041916D DE582844C DE 582844 C DE582844 C DE 582844C DE I41916 D DEI41916 D DE I41916D DE I0041916 D DEI0041916 D DE I0041916D DE 582844 C DE582844 C DE 582844C
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DE
Germany
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weight
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benzene
aluminum chloride
preparation
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Expired
Application number
DEI41916D
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English (en)
Inventor
Dr Georg Kraenzlein
Dr Paul Ochwat
Dr Karl Moldaenke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM 24. AUGUST 1933
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JVi 582844 KLASSE 12 q GRUPPE
/ 4.1916 IVa\i2 q Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: io. August 1933
I. G. Farbenmdustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen
Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Juni 1931 ab
Es ist bekannt, 4-Aminodiphenyl aus Nitrobenzol und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man neben vorwiegend verharzten Produkten eine Ausbeute an 4-Aminodiphenyl von etwa 8 °/0. Auch aus Phenylhydroxylamin, Benzol oder Toluol und Aluminiumchlorid sind p-Aminodiphenyle in Ausbeuten, die unter 10 °/0 liegen, erhalten 35 worden.
Cl . CO · CH3
+ AlCl3 Cl/
AlCL2 — / N-CO- CH3
+ C6H6
Cl H
NH-CO-CH3
AlCl3 4- HCl +
verseift NH2
Es wurde nun gefunden, daß man p-Aminoderivate von Diarylen in Ausbeuten bis zu 70 °/0 erhält, wenn man auf die N-Halogenverbindungen von Acylderivaten aromati- 60 scher Amine in Gegenwart von kondensierenden Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Georg Kränslein, Dr. Paul Ochwat und Dr. Karl Moldaenke in Frankfurt a. M.-Höchst.
oder Eisenchlorid, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe bei An- oder Abwesenheit von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln unter möglichstem Ausschluß von Feuchtigkeit einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift. Die Reaktion erfolgt, wie vorstehend durch Formeln an einemBeispiel angedeutet, offenbar in der Weise, daß sich zunächst das Aluminiumchlorid unter BiI-dung eines hypothetischen Zwischenproduktes anlagert und danach unter Abspaltung von Aluminiumchlorid und Salzsäure das Acylderivat des p-Aminodiphenyls gebildet wird, das durch Verseifung in die freie Base übergeht.
Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, denn es mußte erwartet werden, daß das am Stickstoff haftende Halogen gegen den Kohlenwasserstoffrest unter Bildung eines Diphenylaminderivates ausgetauscht werden würde. Die erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen dar.
Beispiele
1. 17 Gewichtsteile N-Chloracetanilid (Beilstein, 4. Auflage, Band XII, S. 562) werden in 50 Gewichtsteilen trockenem Benzol gelöst und mit 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid unter Eiskühlung versetzt. Man rührt 3 Stunden bei ο bis 50, dann bei gewöhnlicher Temperatur, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist, gibt auf Wasser, treibt das überschüssige Benzol ab, kühlt ab und filtriert. Das Reaktionsprodukt hat nach einmaligem Umkristallisieren den F. 169 bis 1700 und ist identisch mit dem bekannten p-Acylaminodiphenyl. Es gibt beim Verseifen das bekannte p-Aminodiphenyl.
2. Zu einer Anschlämmung von 50 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 150 Gewichtsteilen Benzol läßt man bei ο bis 50 eine Lösung von 22,5 Gewichtsteilen N-Chloracetyl-o-toluidid (B e i 1 s t e i η , 4. Auflage, Band XII, S. 829) in 100 Gewichtsteilen Benzol fließen. Man rührt unter Abschluß von Feuchtigkeit 5 Stunden nach, gibt auf Wasser und arbeitet wie oben auf. Es entsteht neben geringen Isomeren in sehr guter Ausbeute das 3-Methyl-4-acetaminodiphenyl vom F. 158°, das beim Kochen mit Salzsäure das 3-Methyl-4-aminodiphenyl vom F. 430 gibt.
3. Ersetzt man in Beispiel 2 das Benzol durch Toluol, so erhält man das 3,4'-Dimethyl-4-acetaminodiphenyl vom F. 199 bis 2oo°, das beim Verseifen in das 3,4'-Dimethyl-4-aminodiphenyl vom Kp4 205 bis 207 ° übergeht.
4. 60 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden in 150 Gewichtsteilen Chlorbenzol möglichst unter Abschluß von Feuchtigkeit auf 70 ° erwärmt. Bei dieser Temperatur fließt eine Lösung von 36,7 Gewichtsteilen N-Chlor- 6s acetyl-o-toluidid in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol so langsam zu, daß die Salzsäureentwicklung nicht zu stürmisch wird. Nach kurzem Nachrühren kühlt man ab, gibt auf Wasser, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und kristallisiert den Rückstand aus Eisessig oder Alkohol um. Das erhaltene 3 -Methyl^-acetamino^'-chlor diphenyl schmilzt bei 2260, die durch Abspaltung der Acetylgruppe erhältliche freie Base bei 125°.
5. 21 Gewichtsteile N-Chlorbenzol-o-toluidid, dargestellt nach bekannten Methoden aus Benzol-o-toluidin mit Chlorlauge in wäßriger Suspension in Gegenwart von Natriumbicarbonat, werden in 80 Gewichtsteilen Benzol gelöst und in eine Aufschlämmung von 3oGewichtsteilenAluminiumchlorid in 100 Gewich tsteilen Benzol bei 40 bis 45 ° einlaufen gelassen. Es wird wie oben aufgearbeitet.
Man erhält das 4-Benzoylamino-3-methyldiphenyl vom F. 1890. Die daraus durch Verseifung erhältliche Base ist identisch mit der nach Beispiel 2 erhaltenen.
6. 15 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und i4GewichtsteileEisenchloridwerdeniniooGewichtsteilen Benzol zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 18,5 Gewichtsteilen N-Chloracetyl-o-toluidid in 50 Gewichtsteilen -, Benzol versetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man dasselbe Reaktionsprodukt wie bei Beispiel 2.
7. 3° Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden mit 100 Gewichtsteilen Tetrachloräthan und 9 Gewichtsteilen Benzol auf 45 bis 50 ° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 19,7 Gewichtsteilen N-Chloracetamino-2,6-dimethylbenzol, hergestellt aus i-Acetamino-2, 6-dimethylibenzol mit Chlorlauge analog der im Beispiel S beschriebenen Darstellung von N-Chlorbenzoyl-o-toluidid, in 50 Gewichtsteilen Tetrachloräthan zugegeben. Man erhitzt kurze Zeit auf 70 bis 75 ° und arbeitet wie oben auf. Man erhält das 3,5-Dimethyl-4-acetaminodiphenyl vom F. 203 bis 2040, das mit konzentrierter Salzsäure n° verseift in das 3, S-Dimethyl-4-aminodiphenyl vom Kp7 210 bis 2120 übergeht. Die Base läßt sich leicht diazotieren und bildet ein ■ schwer lösliches salzsaures Salz, das aus Wasser in langen dünnen Nadeln vom F. 246 bis 247 ° kristallisiert.
8. In ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 150 Gewichtsteilen Benzol läßt man bei 75 bis 78 ° unter gutem Rühren eine Lösung von 18,4 Gewichtsteilen N-Chlorpropionylanilid in 250 Gewichstteilen Benzol zulaufen. Rührt man dann noch
1Z4 Stunde bei der angegebenen Temperatur nach, so hat die bei der Reaktion auftretende Salzsäureentwicklung aufgehört. Die Reaktionsmasse gießt man in Wasser und destilliert das überschüssige Benzol mit Wasserdampf ab. Der feste Rückstand wird aus Alkohol mehrmals umkristallisiert. Man erhält so das 4-Propionylaminodiphenyl in glänzenden gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 182 bis 183°. Durch Abspaltung der Acylgruppe mit verseifenden Mitteln gelangt man zu dem bekannten 4-Aminodiphenyl.
An Stelle der in den Beispielen genannten N-Halogenverbindungen aromatischer Acetylamino-, Benzoylamino- und Propionylaminoverbindungen können auch die N-Halogenverbindungen anderer aromatischer Acylaminoverbindungen, z. B. die der Benzolsulfaminoverbindungen, "Verwendung finden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zurDarstellung von p-Aminodiarylen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf N-Halogenverbindungen von Acylderivaten aromatischer Amine in Gegenwart kondensierender Mittel, wie Metallhalogeniden, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe bei An- oder Abwesenheit von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln unter möglichstem Ausschluß von Feuchtigkeit einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift.
DEI41916D 1931-06-25 1931-06-25 Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen Expired DE582844C (de)

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