DE582844C - Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von p-AminodiarylenInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM 24. AUGUST 1933
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JVi 582844 KLASSE 12 q GRUPPE
/ 4.1916 IVa\i2 q
Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: io. August 1933
I. G. Farbenmdustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)
Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen
Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Juni 1931 ab
Es ist bekannt, 4-Aminodiphenyl aus Nitrobenzol und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid
herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man neben vorwiegend verharzten Produkten eine Ausbeute an 4-Aminodiphenyl
von etwa 8 °/0. Auch aus Phenylhydroxylamin,
Benzol oder Toluol und Aluminiumchlorid sind p-Aminodiphenyle in Ausbeuten, die unter 10 °/0 liegen, erhalten 35
worden.
Cl . CO · CH3
+ AlCl3 Cl/
AlCL2 — / N-CO- CH3
+ C6H6
+ C6H6
Cl H
NH-CO-CH3
AlCl3 4- HCl +
verseift NH2
Es wurde nun gefunden, daß man p-Aminoderivate von Diarylen in Ausbeuten bis zu
70 °/0 erhält, wenn man auf die N-Halogenverbindungen
von Acylderivaten aromati- 60 scher Amine in Gegenwart von kondensierenden Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Georg Kränslein, Dr. Paul Ochwat und Dr. Karl Moldaenke in Frankfurt a. M.-Höchst.
oder Eisenchlorid, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe bei An- oder Abwesenheit von indifferenten
organischen Verdünnungsmitteln unter möglichstem Ausschluß von Feuchtigkeit einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte
verseift. Die Reaktion erfolgt, wie vorstehend durch Formeln an einemBeispiel angedeutet, offenbar in der Weise, daß sich
zunächst das Aluminiumchlorid unter BiI-dung eines hypothetischen Zwischenproduktes
anlagert und danach unter Abspaltung von Aluminiumchlorid und Salzsäure das Acylderivat
des p-Aminodiphenyls gebildet wird, das durch Verseifung in die freie Base übergeht.
Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, denn es mußte erwartet werden, daß
das am Stickstoff haftende Halogen gegen den Kohlenwasserstoffrest unter Bildung
eines Diphenylaminderivates ausgetauscht werden würde. Die erhaltenen Verbindungen
stellen wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen
dar.
1. 17 Gewichtsteile N-Chloracetanilid
(Beilstein, 4. Auflage, Band XII, S. 562) werden in 50 Gewichtsteilen trockenem
Benzol gelöst und mit 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid unter Eiskühlung versetzt.
Man rührt 3 Stunden bei ο bis 50, dann bei
gewöhnlicher Temperatur, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist, gibt auf Wasser,
treibt das überschüssige Benzol ab, kühlt ab und filtriert. Das Reaktionsprodukt hat nach
einmaligem Umkristallisieren den F. 169 bis 1700 und ist identisch mit dem bekannten
p-Acylaminodiphenyl. Es gibt beim Verseifen das bekannte p-Aminodiphenyl.
2. Zu einer Anschlämmung von 50 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 150 Gewichtsteilen
Benzol läßt man bei ο bis 50 eine Lösung von 22,5 Gewichtsteilen N-Chloracetyl-o-toluidid
(B e i 1 s t e i η , 4. Auflage, Band XII, S. 829) in 100 Gewichtsteilen
Benzol fließen. Man rührt unter Abschluß von Feuchtigkeit 5 Stunden nach, gibt auf
Wasser und arbeitet wie oben auf. Es entsteht neben geringen Isomeren in sehr guter
Ausbeute das 3-Methyl-4-acetaminodiphenyl vom F. 158°, das beim Kochen mit Salzsäure
das 3-Methyl-4-aminodiphenyl vom F. 430 gibt.
3. Ersetzt man in Beispiel 2 das Benzol durch Toluol, so erhält man das 3,4'-Dimethyl-4-acetaminodiphenyl
vom F. 199 bis 2oo°, das beim Verseifen in das 3,4'-Dimethyl-4-aminodiphenyl
vom Kp4 205 bis 207 ° übergeht.
4. 60 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden in 150 Gewichtsteilen Chlorbenzol möglichst
unter Abschluß von Feuchtigkeit auf 70 ° erwärmt. Bei dieser Temperatur fließt eine Lösung von 36,7 Gewichtsteilen N-Chlor- 6s
acetyl-o-toluidid in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol so langsam zu, daß die Salzsäureentwicklung
nicht zu stürmisch wird. Nach kurzem Nachrühren kühlt man ab, gibt auf Wasser, destilliert das Chlorbenzol mit
Wasserdampf ab und kristallisiert den Rückstand aus Eisessig oder Alkohol um. Das erhaltene
3 -Methyl^-acetamino^'-chlor diphenyl
schmilzt bei 2260, die durch Abspaltung der Acetylgruppe erhältliche freie Base bei 125°.
5. 21 Gewichtsteile N-Chlorbenzol-o-toluidid,
dargestellt nach bekannten Methoden aus Benzol-o-toluidin mit Chlorlauge in wäßriger
Suspension in Gegenwart von Natriumbicarbonat, werden in 80 Gewichtsteilen Benzol
gelöst und in eine Aufschlämmung von 3oGewichtsteilenAluminiumchlorid in 100 Gewich
tsteilen Benzol bei 40 bis 45 ° einlaufen gelassen. Es wird wie oben aufgearbeitet.
Man erhält das 4-Benzoylamino-3-methyldiphenyl vom F. 1890. Die daraus durch Verseifung
erhältliche Base ist identisch mit der nach Beispiel 2 erhaltenen.
6. 15 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und i4GewichtsteileEisenchloridwerdeniniooGewichtsteilen
Benzol zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 18,5 Gewichtsteilen
N-Chloracetyl-o-toluidid in 50 Gewichtsteilen -,
Benzol versetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man dasselbe Reaktionsprodukt wie bei
Beispiel 2.
7. 3° Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden mit 100 Gewichtsteilen Tetrachloräthan
und 9 Gewichtsteilen Benzol auf 45 bis 50 ° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine
Lösung von 19,7 Gewichtsteilen N-Chloracetamino-2,6-dimethylbenzol,
hergestellt aus i-Acetamino-2, 6-dimethylibenzol mit Chlorlauge
analog der im Beispiel S beschriebenen Darstellung von N-Chlorbenzoyl-o-toluidid,
in 50 Gewichtsteilen Tetrachloräthan zugegeben. Man erhitzt kurze Zeit auf 70 bis 75 °
und arbeitet wie oben auf. Man erhält das 3,5-Dimethyl-4-acetaminodiphenyl vom F. 203
bis 2040, das mit konzentrierter Salzsäure n°
verseift in das 3, S-Dimethyl-4-aminodiphenyl vom Kp7 210 bis 2120 übergeht. Die Base
läßt sich leicht diazotieren und bildet ein ■ schwer lösliches salzsaures Salz, das aus
Wasser in langen dünnen Nadeln vom F. 246 bis 247 ° kristallisiert.
8. In ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 150 Gewichtsteilen
Benzol läßt man bei 75 bis 78 ° unter gutem Rühren eine Lösung von 18,4 Gewichtsteilen
N-Chlorpropionylanilid in 250 Gewichstteilen
Benzol zulaufen. Rührt man dann noch
1Z4 Stunde bei der angegebenen Temperatur
nach, so hat die bei der Reaktion auftretende Salzsäureentwicklung aufgehört. Die Reaktionsmasse
gießt man in Wasser und destilliert das überschüssige Benzol mit Wasserdampf
ab. Der feste Rückstand wird aus Alkohol mehrmals umkristallisiert. Man erhält so das 4-Propionylaminodiphenyl in
glänzenden gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 182 bis 183°. Durch Abspaltung der
Acylgruppe mit verseifenden Mitteln gelangt man zu dem bekannten 4-Aminodiphenyl.
An Stelle der in den Beispielen genannten N-Halogenverbindungen aromatischer Acetylamino-,
Benzoylamino- und Propionylaminoverbindungen können auch die N-Halogenverbindungen
anderer aromatischer Acylaminoverbindungen, z. B. die der Benzolsulfaminoverbindungen,
"Verwendung finden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zurDarstellung von p-Aminodiarylen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf N-Halogenverbindungen von Acylderivaten aromatischer Amine in Gegenwart kondensierender Mittel, wie Metallhalogeniden, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe bei An- oder Abwesenheit von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln unter möglichstem Ausschluß von Feuchtigkeit einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI41916D DE582844C (de) | 1931-06-25 | 1931-06-25 | Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI41916D DE582844C (de) | 1931-06-25 | 1931-06-25 | Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE582844C true DE582844C (de) | 1933-08-24 |
Family
ID=7190658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI41916D Expired DE582844C (de) | 1931-06-25 | 1931-06-25 | Verfahren zur Darstellung von p-Aminodiarylen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE582844C (de) |
-
1931
- 1931-06-25 DE DEI41916D patent/DE582844C/de not_active Expired
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