-
Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der aromatischen
Reihe Es wurde gefunden, daß man mit guter Ausbeute neue Kondensationsprodukte der
aromatischen Reihe erhält, wenn man p-Nitrosamine von der allgemeinen Formel H2
N-Aryl-N O , worin die NO-Gruppe in p-Stellung zu der NH= Gruppe steht, und Arylsulfinsäuren
in Lösung oder Suspension im Verhältnis von i Mol des p-Nitrosamins auf mindestens
2 Mol der Sulfinsäure aufeinander einwirken läßt.
-
Die Reaktion tritt häufig schon in der Kälte unter Selbsterwärmung
ein, durch Anwärmen kann sie beschleunigt werden. Als Verdünnungsmittel können vorteilhaftWasser
oder Alkohol verwendet werden. Aber auch andere organische Lösungs- oder Suspensionsmittel,
wie z. B. Benzol, sind verwendbar.
-
Die erhaltenen neuen Verbindungen stellen farblose kristalline Pulver
dar. Sie sind- in Wasser, Alkohol, Benzol sehr schwer, in Nitrobenzol leichter und
in Pyridin ziemlich leicht löslich. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sich die
neuen Verbindungen unter starker Selbsterwärmung farblos auf. Mit starker Schwefelsäure
liefern sie farblose, gut kristallisierende, schwer lösliche Salze, welche mit salpetriger
Säure unter Bildung von Diazoverbindungen reagieren. Von- Alkalien, wie Soda oder
Ätznatron, werden die Verbindungen nicht angegriffen. Der Analyse nach sind die
neuen Verbindungen entstanden durch Zusammentreten von i Mol p-Nitrosamin mit 2
Mol Sulfinsäure unter Austritt von i Mol Wasser.
-
Die genaue Konstitution der Kondensationsprodukte kann nicht mit Sicherheit
angegeben werden. Bei Verwendung von beispielsweise i-Methyl-2-amino-q.-methOxy-5-nitrosobenzol
und p-Toluolsulfinsäure geht die Umsetzung wahrscheinlich nach dem folgenden Reaktionsschema
vor sich:
Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen
Verwendung finden. Die als Ausgangsmaterial dienenden p-Nitrosamine können nach
dem Verfahren des Patents 519729 durch Einwirkung von Nitrosylschwefelsäure
auf
die betreffenden Amine hergestellt werden.
-
Beispiele i. 16,6 Gewichtsteile i-Methyl-2-amincr-4-methoxy-5-nitrosobenzol
wer den in der Wärme in 5oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst, zu dieser Lösung
wird unter Rühren auf einmal eine Lösung von 31,2, Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure
zugegeben. Die vorher tiefgrüne Lösung wird sofort entfärbt, nach einigen Sekunden
beginnen sich reichlich farblose Kriställchen abzuscheiden, deren Menge sich rasch
vermehrt. Nach etwa 1(2 Stunde ist die Reaktion beendet. Man saugt die gebildete
Verbindung ab und wäscht die Kristalle mit etwas Alkohol nach.
-
Die so erhaltene Verbindung schmilzt bei ='33 bis 234.°; sie ist in
Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Benzol, schwer löslich, leicht löst sie sich
in heißem Nitrobenzol und sehr leicht in Pyridin. In konzentrierter Schwefelsäure
löst sich die Verbindung unter Selbsterwärmung farblos, mit starker Salzsäure bildet
sie ein Salz, welches durch salpetrigeSäure in eine Diazoverbindung übergeführt
wird. Behandelt man die Verbindung mit Essigsäureanhydrid, so entsteht eine gut
kristallisierende Acetylv erbindung vom Schmelzpunkt Q460.
-
2. Verwendet man in Beispiel i statt Alkohol Wasser oder Benzol als
Suspensionsmittel und verfährt im übrigen, wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls
die Verbindung vorn Schmelzpunkt 233 bis 234°. Wichtig ist es, bei Verwendung von
Wasser oder Benzol als Suspensionsmittel für eine möglichst gute Durchmischung der
beiden Reaktionskomponenten zu sorgen.
-
3. Zu einer Lösung von 15 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dimethyl-4-nitrosobenzol
in Zoo Gewichtsteilen Alkohol gibt man bei 3o bis 40° eine konzentrierte alkoholische
Lösung von 31,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure. Die vorher tiefgrüne Lösung
wird sofort entfärbt, und es scheiden sich die Kristalle des neuen Produktes ab.
Diese schmelzen bei 227 bis 2a8°. Ihre Eigenschaften sind analog denjenigen des
in Beispiel i erhaltenen Produktes.
-
Verwendet man statt des i-Anino-2, 5-dimethyl-4-nitrosobenzols das
isornere i-Amino-2, 3-dimethyl-4-nitrosobenzol, so erhält man eine farblose kristalline
Verbindung vom Schmelzpunkt 238 bis 239°. Bei Verwendung des i-Amino-3-methoxy-4-nitros-obenzols
entsteht eine farblose kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 242'.
-
32 Gewichtsteile salzsaures 4-Nitrosoi-naphthylamin (erhältlich nach
den Angaben des Patents 519 729) werden unter Zusatz von Eis mit Sodalösung in die
freie Base übergeführt. Diese wird abgesaugt, gewaschen und in aoo Gewichtsteilen
Äthylalkohol heiß gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine ebenfalls heiße Lösung
von 47 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure in Zoo Gewichtsteilen Äthylalkohol. Nach
kurzem Kochen ist die Kondensation beendet. Das Reaktionsprodukt scheidet sich schon
teilweise in der Hitze aus. Nach dem Abkühlen ist die Abscheidung vollständig. Das
Rohprodukt wird aus Eisessig unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert; man erhält
farblose, gut ausgebildete Kristalle vom Schmelzpunkt 239 bis 239,5° 5. Zu einer
heilten alkoholischen Lösung von 16 Gewichtsteilen i-Methyl-2-amino-4-methoxy-5-nitros@obenzol
gibt man eine konzentrierte alkoholische Lösung von a-Naphthalinsulfinsäure. Die
intensiv grün gefärbte Lösung wird sofort entfärbt, und das Kondensationsprodukt
scheidet sich kristallisiert ab. Das neue Produkt schmilzt bei 22a°.
-
6. 16,6 Gewichtsteile i-Methy 1-2-amino-4-tnethoxy-5-nitrosobenzol
werden in der Wärme in 5oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösüng
wird auf einmal eine Lösung von 45 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zugegeben.
Die vorher tiefgrüne Lösung wird sofort entfärbt; nach einigen Sekunden beginnen
sich farblose Kriställchen abzuscheiden, deren Menge sich rasch vermehrt. Nach etwa
% Stunde ist die Reaktion beendet. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und
mit etwas Alkohol ausgewaschen. Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit dem
nach Beispiel i erhaltenen Produkt.