DE576964C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe

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DE576964C
DE576964C DEI41736D DEI0041736D DE576964C DE 576964 C DE576964 C DE 576964C DE I41736 D DEI41736 D DE I41736D DE I0041736 D DEI0041736 D DE I0041736D DE 576964 C DE576964 C DE 576964C
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DEI41736D
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Dr Hans Schlichenmaier
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe Es wurde gefunden, daß man mit guter Ausbeute neue Kondensationsprodukte der aromatischen Reihe erhält, wenn man p-Nitrosamine von der allgemeinen Formel H2 N-Aryl-N O , worin die NO-Gruppe in p-Stellung zu der NH= Gruppe steht, und Arylsulfinsäuren in Lösung oder Suspension im Verhältnis von i Mol des p-Nitrosamins auf mindestens 2 Mol der Sulfinsäure aufeinander einwirken läßt.
  • Die Reaktion tritt häufig schon in der Kälte unter Selbsterwärmung ein, durch Anwärmen kann sie beschleunigt werden. Als Verdünnungsmittel können vorteilhaftWasser oder Alkohol verwendet werden. Aber auch andere organische Lösungs- oder Suspensionsmittel, wie z. B. Benzol, sind verwendbar.
  • Die erhaltenen neuen Verbindungen stellen farblose kristalline Pulver dar. Sie sind- in Wasser, Alkohol, Benzol sehr schwer, in Nitrobenzol leichter und in Pyridin ziemlich leicht löslich. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sich die neuen Verbindungen unter starker Selbsterwärmung farblos auf. Mit starker Schwefelsäure liefern sie farblose, gut kristallisierende, schwer lösliche Salze, welche mit salpetriger Säure unter Bildung von Diazoverbindungen reagieren. Von- Alkalien, wie Soda oder Ätznatron, werden die Verbindungen nicht angegriffen. Der Analyse nach sind die neuen Verbindungen entstanden durch Zusammentreten von i Mol p-Nitrosamin mit 2 Mol Sulfinsäure unter Austritt von i Mol Wasser.
  • Die genaue Konstitution der Kondensationsprodukte kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. Bei Verwendung von beispielsweise i-Methyl-2-amino-q.-methOxy-5-nitrosobenzol und p-Toluolsulfinsäure geht die Umsetzung wahrscheinlich nach dem folgenden Reaktionsschema vor sich: Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Die als Ausgangsmaterial dienenden p-Nitrosamine können nach dem Verfahren des Patents 519729 durch Einwirkung von Nitrosylschwefelsäure auf die betreffenden Amine hergestellt werden.
  • Beispiele i. 16,6 Gewichtsteile i-Methyl-2-amincr-4-methoxy-5-nitrosobenzol wer den in der Wärme in 5oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst, zu dieser Lösung wird unter Rühren auf einmal eine Lösung von 31,2, Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zugegeben. Die vorher tiefgrüne Lösung wird sofort entfärbt, nach einigen Sekunden beginnen sich reichlich farblose Kriställchen abzuscheiden, deren Menge sich rasch vermehrt. Nach etwa 1(2 Stunde ist die Reaktion beendet. Man saugt die gebildete Verbindung ab und wäscht die Kristalle mit etwas Alkohol nach.
  • Die so erhaltene Verbindung schmilzt bei ='33 bis 234.°; sie ist in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Benzol, schwer löslich, leicht löst sie sich in heißem Nitrobenzol und sehr leicht in Pyridin. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung unter Selbsterwärmung farblos, mit starker Salzsäure bildet sie ein Salz, welches durch salpetrigeSäure in eine Diazoverbindung übergeführt wird. Behandelt man die Verbindung mit Essigsäureanhydrid, so entsteht eine gut kristallisierende Acetylv erbindung vom Schmelzpunkt Q460.
  • 2. Verwendet man in Beispiel i statt Alkohol Wasser oder Benzol als Suspensionsmittel und verfährt im übrigen, wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls die Verbindung vorn Schmelzpunkt 233 bis 234°. Wichtig ist es, bei Verwendung von Wasser oder Benzol als Suspensionsmittel für eine möglichst gute Durchmischung der beiden Reaktionskomponenten zu sorgen.
  • 3. Zu einer Lösung von 15 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dimethyl-4-nitrosobenzol in Zoo Gewichtsteilen Alkohol gibt man bei 3o bis 40° eine konzentrierte alkoholische Lösung von 31,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure. Die vorher tiefgrüne Lösung wird sofort entfärbt, und es scheiden sich die Kristalle des neuen Produktes ab. Diese schmelzen bei 227 bis 2a8°. Ihre Eigenschaften sind analog denjenigen des in Beispiel i erhaltenen Produktes.
  • Verwendet man statt des i-Anino-2, 5-dimethyl-4-nitrosobenzols das isornere i-Amino-2, 3-dimethyl-4-nitrosobenzol, so erhält man eine farblose kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 238 bis 239°. Bei Verwendung des i-Amino-3-methoxy-4-nitros-obenzols entsteht eine farblose kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 242'.
  • 32 Gewichtsteile salzsaures 4-Nitrosoi-naphthylamin (erhältlich nach den Angaben des Patents 519 729) werden unter Zusatz von Eis mit Sodalösung in die freie Base übergeführt. Diese wird abgesaugt, gewaschen und in aoo Gewichtsteilen Äthylalkohol heiß gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine ebenfalls heiße Lösung von 47 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure in Zoo Gewichtsteilen Äthylalkohol. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendet. Das Reaktionsprodukt scheidet sich schon teilweise in der Hitze aus. Nach dem Abkühlen ist die Abscheidung vollständig. Das Rohprodukt wird aus Eisessig unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert; man erhält farblose, gut ausgebildete Kristalle vom Schmelzpunkt 239 bis 239,5° 5. Zu einer heilten alkoholischen Lösung von 16 Gewichtsteilen i-Methyl-2-amino-4-methoxy-5-nitros@obenzol gibt man eine konzentrierte alkoholische Lösung von a-Naphthalinsulfinsäure. Die intensiv grün gefärbte Lösung wird sofort entfärbt, und das Kondensationsprodukt scheidet sich kristallisiert ab. Das neue Produkt schmilzt bei 22a°.
  • 6. 16,6 Gewichtsteile i-Methy 1-2-amino-4-tnethoxy-5-nitrosobenzol werden in der Wärme in 5oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösüng wird auf einmal eine Lösung von 45 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zugegeben. Die vorher tiefgrüne Lösung wird sofort entfärbt; nach einigen Sekunden beginnen sich farblose Kriställchen abzuscheiden, deren Menge sich rasch vermehrt. Nach etwa % Stunde ist die Reaktion beendet. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und mit etwas Alkohol ausgewaschen. Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH.: Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe, dadurch gekennzeichnet; daß man p-Nitrosamine von der allgemeinen Formel H2 N-Aryl-N O , worin die NO-Gruppe in p-Stellung zu der NH2-Gruppe steht, und Arylsulfinsäuren in Lösung oder Suspension im Verhältnis von i Mol des p-Nitrosamins auf mindestens 2 Mol der Sulfinsäure aufeinander einwirken läßt.
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