DE557665C - Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Abkoemmlingen aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen aromatischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß neue stickstoffhaltige Verbindungen entstehen, wenn man 1, 3-Dicarbonsäuredinitrile von folgender allgemeinen Formel in der X, und K. für Wasserstoff oder Alkvl oder X1 und N2 zusammen für einen zweiwertigen Substituenten stehen; unter Zuhilfenahme von kondensierend wirkenden Metallchloriden für sich oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, ihren Derivaten oder Substitutionsprodukten, wie beispielsweise Naphthalin, Acenaphthen, i-Methvlnaplithalin, Toluol, Anthraceri oder n.- oder 19-1Taphtholäther, kondensiert. Im Falle der Verwendung von Acenaphthen verläuft die Reaktion vermutlich nach folgender Gleichung: An -Stelle der obengenannten Dicarbonsäuredinitrile können zur Kondensation auch solche Substanzen verwendet «-erden, die aus i, 3-Dicarbonsäurenitrilen obiger allgemeiner Formel durch Anlagerung von Wasser, Alkohol, Salzsäure, Schwefelsäure o. dgl. entstehen, wie z. B. Cvanacetamid oder Malonsäurediamid. Die auf diese Weise erhaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen zeigen oft in Lösungsmitteln starke Fluoreszenz und bilden wertvolle Zwischenverbindungen für die Darstellung von Farbstoffen.
• Beispiel i In ein Gemisch von 264 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 58 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumchlorid trägt man bei etwa 120° eine Mischung von 3o Gewichtsteilen Acenaphthen mit 15,8 Gewichtsteilen Malonsäuredinitril ein, verrührt etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur, zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und saugt ab. Der gelb gefärbteRückstand wird in warmem Wasser gelöst, danach filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Natriumchloridlösung versetzt. Dabei scheidet sich in sehr guter Ausbeute die neue stickstoffhaltige Verbindung als gelber Körper aus. Er stellt vermutlich das salzsaure Salz vom Diketimid des P.eriacenaphthindandions dar. In warmem Wasser löst er sich leicht mit gelber Farbe. Natriumchloridlösung fällt aus der wässerigen Lösung das salzsaure Salz fast vollständig wieder aus, Alkali dagegen scheidet das freie Diketimid in Form eines gelben 2,Tiederschlages aus. In organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Eisessig usw., löst sich das Diketimid mit gelber Farbe und kräftig gelbgrüner Fluoreszenz, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure.
• Beispiel 2 In ein Gemisch von 132 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 29 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumchlorid trägt man bei etwa i4o° eine innige Mischung von 12,8 Gewichtsteilen Naphthalin mit 13,2 Gewichtsteilen Malonsäuredinitril ein, verrührt einige Zeit bei dieser Temperatur, zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und saugt ab. Der Rückstand wird nach Aufkochen mit Wasser heiß abgesaugt und das Filtrat mit konzentrierter Natriumchloridlösung versetzt. Dabei scheidet sich die stickstoffhaltige Verbindung in Form des salzsauren Salzes als gelb gefärbter Körper in guter Ausbeute aus. Er kann aus verdünnter Natriumchloridlösung umkristallisiert werden, schmilzt bei über -oo°, zeigt in konzentrierter Schwefelsäure gelöst eine starke Fluoreszenz und stellt vermutlich das salzsaure Salz vom Diketimid des Perinaphthindandions dar.
• Beispiel 3 Ein inniges Gemisch von 132 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 15,4 Gewichtsteilen Acenaphthen und 15 Gelvi.chtsteilen Cyanacetamid erhitzt man langsam auf zunächst 9o°; danach heizt man höher und hält die Temperatur noch einige Zeit auf Iq.obis 15o°. Beim Aufarbeiten der Schmelze, wie im Beispiel i angegeben, erhält man mit guter Ausbeute eine stickstoffhaltige Verbindung, die mit der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung identisch ist.
• Beispiel 4 In eine Suspension von ioo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in Zoo Gewichtsteilen trockenem Trichlorbenzol trägt man bei 8o° ein Gemisch von 1-7,8 Gewichtsteilen Anthracen und io Gewichtsteilen Methylmalonitril ein und erhitzt einige Zeit auf i2o bis 14o°. Danach zersetzt man mit Wasser, bläst das Trichlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt den Rückstand ab und zieht ihn mit heißem Wasser aus. Dabei geht das in befriedigender Ausbeute entstandene Diketimid des i, 9-Anthracenmethylindandions als salzsaures Salz mit roter Farbe in Lösung. Mit Natriumchlorid kann es leicht als rot gefärbte Verbindung in Form des salzsauren Salzes gefällt werden. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit blutroter Farbe und kräftiger, gelbroter Fluoreszenz. In saurer Lösung mit Bichromat oxydiert, liefert es die bekannte Anthracen-I, 9-dicarbonsäure.
• Beispiel s In ein geschmolzenes Gemisch von 5 i o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 6o Gewichtsteilen Natriumchlorid, 42 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und i8 Gewichtsteilen Natriumfluorid wird bei 8o bis ioo° ein Gemisch von 92 Gewichtsteilen a-Methylnaphthalin und 47 Gewichtsteilen Malonitril eingetragen und etwa ro Minuten bei dieser Temperatur verrührt. Man zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser, saugt ab und zieht den Rückstand mit warmem Wasser aus. Dabei geht das in guter Ausbeute entstandene vermutliche Diketimid des a-Methylnaphthalins als salzsaures Salz mit gelber Farbe in Lösung, aus der es durch Zusatz von hTatriumchlorid als gelb gefärbte Verbindung ausgefällt werden kann. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe und kräftig gelbgrüner Fluoreszenz. Mit Bichromat in saurem Medium oxydiert, liefert es die bekannte 1, 4, 8-Naphthalintricarbonsäure. Beispiel 6 In ein geschmolzenes Gemisch von 66o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 1.12 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumchlorid trägt man bei iio bis i2o° ein inniges Gemisch von 95 Gewichtsteilen ß-Naphtholmethyläther und 47 Gewichtsteilen Malonitril ein, verrührt etwa 15 Minuten bei etwa 12o°, zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und saugt ab. Der Rückstand wird mit warmem Wasser ausgezogen, filtriert und das erkaltete Filtrat mit Natriumchloridlösung versetzt. Dabei scheidet sich das Diketimid des 2-Methoxy-i, 8-naphthindandions als salzsaures Salz in Form eines gelben Produktes in befriedigender Ausbeute aus. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe und gelbgrüner Fluoreszenz.
• Verwendet man an Stelle des ß-Naphtholmethyläthers den a-Naphtholmethyläther, so erhält man unter den gleichen Bedingungen in ähnlicher Ausbeute das entsprechende Diketimid des i-Methoxy-4, 8-naphthindatldions, das sich ganz ähnlich verhält wie das isomere 2-Methoxy-i, 8-naphthindandion.
• Beispiel? In eine Suspension von 44o Gewichtsteilen feinst gepulvertem Aluminiumchlorid und 3oo Gewichtsteilen Chlorbenzol trägt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren nebeneinander 5o Gewichtsteile Methylmalonsäuredinitril und 92,4 Gewichtsteile Acenaphthen ein. Dabei steigt die Temperatur unter Grünwerden der Schmelze von selbst auf 3o bis 35°. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man entweder noch längere Zeit bei dieser Temperatur nach oder besser man heizt langsam auf 8o bis i 1o° oder auch kurze Zeit bis zum Sieden. Sobald die grüne Schmelze eine gelbliche Farbe angenommen hat, zersetzt man sie entweder unmittelbar mit Wasser oder nach vorherigem Zusatz von 9o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumchlorid und Abdestillieren des Chlorbenzols im Vakuum. Bei der Aufarbeitung der zersetzten Schmelze, wie in Beispiel i angegeben, erhält man das Methylhomologe des Periacenaphthindandions von vermutlich folgender Formel: Es hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene Diketimid, ist von gelber Farbe, löst sich in starker Schwefelsäure mit gelber Farbe und kräftig gelbgrüner Fluoreszenz. In warmem Wasser löst es sich leicht und kann durch Zusatz von Natriumchlorid wieder vollständig ausgeschieden werden.
• Beispiel 8 In eine Suspension von 3oo Gewichtsteilen Toluol und 25o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid trägt man bei gewöhnlicher Temperatur 35 Gewichtsteile Malonsäuredinitril ein, heizt langsam auf etwa 8o°, verrührt i Stunde bei dieser Temperatur, zersetzt nach dein Erkalten mit Eis und Wasser und bläst das Toluol mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird aus Alkohol oder Wasser umkristallisiert. Er stellt ein in farblosen Nadeln kristallisiertes Produkt von wahrscheinlich folgender Formel dar, das bei zog° schmilzt und sich in starker Schwefelsäure farblos löst.
• An Stelle von Aluminiumchlorid kann man zur Kondensation auch andere kondensierend wirkende Metallchloride, z. B. Eisenchlorid und Chlorzink, verwenden. Beispiel g In ein Gemisch von 264 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 58 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumchlorid trägt man bei etwa 11o° eine innige Mischung von 16 Gewichtsteilen Acenaphthen und 16 Gewichtsteilen Benzalmalonitril (hergestellt nach Berichte 28 [18g5], S.:2253) ein, verrührt kurze Zeit bei etwa 12o bis 13o°, zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und saugt ab. Der mit guter Ausbeute erhaltene gelb gefärbte Rückstand löst sich in Wasser mit gelber Farbe und kann aus seiner wässerigen Lösung durch Zusatz von Natriumchlorid oder Salzsäure als schöne, rein gelbe Substanz wieder ausgefällt werden. Die Eigenschaften dieser Substanz sind ganz ähnlich denen der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung. In starker Schwefelsäure löst sie sich mit gelber Farbe und kräftig gelbgrüner Fluoreszenz.
• An Stelle von Benzalmalonitril können auch substituierte Benzalmalonitrile oder Naphthalmalonitril usw. verwendet werden.
• Beispiel 1o In eine Suspension von 44o Gewichtsteilen fein gepulvertem Aluminiumchlorid in 4.0o Gewichtsteilen Chlorbenzol trägt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 84 Gewichtsteile der in Äther hergestellten Anlagerungsverbindung von Salzsäure an Malonitril ein, gibt unter Rühren 92,4 Gewichtsteile Acenaphthen nach und heizt langsam auf etwa 5o bis 6o°. Unter Steigerung der Temperatur geht die Reaktion innerhalb kurzer Zeit zu Ende. Sobald die Schmelze eine gelbliche Farbe angenommen hat, gibt man 9o Gewichtsteile wasserfreies Natriumchlorid hinzu, destilliert das Chlorbenzol im Vakuum ab und arbeitet die Schmelze, wie in Beispiel i angegeben, auf. Man erhält auf diese Weise eine Verbindung, die identisch ist mit der nach Beispiel i dargestellten.
• In ähnlicher Weise läßt sich nach diesem Verfahren auch der durch Anlagerung von Alkohol und Malonitril erhältliche Imidoäther zur Kondensation verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Derivate oder Substitutionsprodukte in Gegenwart eines kondensierend wirkenden Metallchlorids und gegebenenfalls eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels 1, 3-Dicarbonsäuredinitrile von folgender allgemeinen Formel in der X, und X. für Wasserstoff oder Alkyl oder X1 und X2 zusammen für einen zweiwertigen Substituenten stehen können, oder solche Verbindungen, die aus 1, 3-Dicarbonsäuredinitrilen obiger Formel durch Anlagerung von Wasser, Alkohol, Salzsäure, Schwefelsäure o. dgl. entstehen, einwirken läßt.