DE566154C - Verfahren zur Darstellung von 1íñ4íñ5íñ8-Naphthalintetracarbonsaeure und ihren Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 1 - 4 - 5 - 8-Naphthalintetracarbonsäure und ihren Derivaten In der Schweizer Patentschrift 117 994 ist beschrieben, daß das Kondensationsprodukt von Acenaphthen mit Malonylchlorid, das Periacenaphthindandion, bei der Oxydation in die i -.a. - 5 - S-Naphthalintetracarbonsäure übergeht. Die gleiche Säure wird nach den »Annalen der Chemie«, Band 373, Seite 32.4, und Band 4.02, Seiten 7o bis 7.4, erhalten, wenn man Periacenaplrthendiäthylindandiotr mit starkem Alkali behandelt und die so erhaltene Diäthv lacet_y lacenal>hthenl>ericarbonsäure oxydiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man die für die Darstellung von Farbstoffen wichtige i - 4. - 5 - S-1 aphthalintetracarbonsäure oder Derivate Tierselben auch dadurch erhalten kann, daß man die beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 557 665 aus Acenaplrthen oder seinen in Peristellung nicht substituierten Halogenderivaten und 1 - 3-Dicarbonsäurenitrilen mit Hilfe von kondensierend wirkenden Metallhalogeniden erhältlichen, stickstoffhaltigen Verbindungen, die vermutlich Diketimide des Periacenaphthindandions darstellen, mit Oxydationsmitteln, mit Ausnahme von Luft und Sauerstoff, behandelt. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkalibichrornat, Chromsäure. Salpetersäure, Kalimnpernranganat. Chlorlauge, Braunstein u. dgl. Die Oxydation wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z_. B. in Schwefelsäure verschiedenster Konzentration ausgeführt. Zur Erzielung einer besonders reinen i -4. # 5 - S-'Taphthalintetracarbonsäure ist zuweilen eine alkalische Nachoxv dation der erhaltenen Rohsäure vorteilhaft. Beispiele 1. 22 Gewichtsteile der nach Beispiel i der Patentschrift 557 665 aus Acenaphthen und Malonsäuredinitril mit Hilfe von Kondensationsmitteln erhältlichen, stickstoffhaltigen Verbindung «-erden in i io Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6o° Be gelöst, darauf mit etwa 3oo Gewichtsteilen Wasser versetzt, auf 5o° C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam eine Auflösung von iio Gewichtsteilen Natriumbichromat in i,#o Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Man rührt noch einige Stunden bei 5o bis So' C und saugt nach Erkalten und längerem Stehen die ausgeschiedene i -.1.- 5 - S-_\Taphthalintetracarbonsäure ab.
• In eine Suspension von d.o Gewichtsteilen des nach Beispiel ; der Patentschrift 557 6E5 aus Acenaphthen und Methylmalonitril mit Hilfe von Aluminiumchlorid erhältlichen, stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes in d.oo Gewichtsteilen 25- bis 3o0.`oiger Schwefelsäure und 3oo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure trägt man langsain eine Auflösung von ioo Ge-,#@-ichtsteileii Chromsäure und 15o Gewichtsteilen Wasser ein und erhitzt einige Stunden auf 5o bis o' C. -Nach dem Erkalten saugt man die entstandene i - 4. - 5 - 8-N aphthalintetracärbonsäure ab, wäscht mit wenig kaltem Wasser und trocknet.
• 3. 4o Gewichtsteile der nach Beispiel i der Patentschrift 557 665 aus Acenaphthen und Malonsäuredinitril mit Hilfe von Aluminiumchlorid erhältlichen, stickstoffhaltigen Verbindung werden in 4oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6o' Be gelöst und zunächst bei gewöhnlicher Temperatur langsam ein überschuß an Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 unter Rühren eingetropft. Dann erhitzt man allmählich auf eine Temperatur bis zu 270' C, setzt portionsweise Eis hinzu, saugt die als Anhydrid ausgeschiedene i -4- 5 -8 -\aphthalintetracarbonsäure ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.
• 4. 3o Gewichtsteile der nach Beispiel i der Patentschrift 557 665 aus Acenäphthen und Malonsäuredinitril mit Hilfe von Aluminiumchlorid erhältlichen, stickstoffhaltigen Verbindung werden in 13o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66' Be gelöst, mit 24o Gewichtsteilen Wasser versetzt, auf 5o bis (Io' C erwärmt, danach langsam 3oo Gewichtsteile Braunstein eingetragen und einige Stunden auf 5o bis 7o' C erhitzt. -;ach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Wasser, zieht den Rückstand mit warmem, verdünntem Alkali aus, filtriert und fällt aus dem alkalischen Filtrat die i - 4 - 5 - 8-Naphthalintetracarbonsäure mit verdünnter Schwefelsäure aus.
• . 3o Gewichtsteile der nach Beispiel i der 1'atentsclirift. 557 665 aus Acenaphtlien und Malonsäuredinitril mit Hilfe von Aluminiumchlorid erhältlichen, stickstoffhaltigen Verbindung «-erden in 13o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66' Be gelöst, mit 24o Gewichtsteilen Wasser versetzt, auf 5o bis eio` C erwärmt, danach langsam 2io Gewichtsteile Kaliumpermanganat eingetragen und einige Stunden auf 5o bis 8o' C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Wasser, zieht den Rückstand mit warmem, verdünntem Alkali aus, filtriert und fällt aus dem alkalischen Filtrat die i - 4. - 5 - 8-:N aphtlialintetracarbonsäure mit verdünnter Schwefelsäure aus.
• 6. 25 Gewichtsteile der aus 3-Chloracenaphthen und Malonsäuredinitril mit Hilfe von Aluminiumchlorid erhältlichen stickstoffhaltigen Verbindung (gelbes Pulver, das sich als salzsaures Salz in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und in konzentrierter Schwefelsäure gelbgrüne Fluoreszenz zeigt) werden in 3oo G; wichtsteilen Wasser suspendiert. dann hintereinander erst mit Zoo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure, danach mit ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66' Be versetzt, langsam unter Rühren eine Auflösung von i oo Gewichtsteilen Natriumbichromat in ioo Gewichtsteilen Wasser gegeben und einige Stunden auf etwa 4o bis 70' C erhitzt.
• ach dem Erkalten wird die gebildete 2-Chlor-i - 4. - 5 - 8-naphthalintetracarbonsäure abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. In vielen chemischen und physikalischen Eigenschaften verhält sich die 2-Chlori - 4. - 5 - 8-naphthalintetracarbonsäure wie die nicht substituierte Säure.
• 7. In einem Gemisch von i io Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 22 Gewichtsteilen wasserfreiem Kochsalz trägt man bei i io' C langsam unter Rühren eine innige Mischung von 15,4 Gewichtsteilen Acenaphthen und 12,2 Gewichtsteilen Diäthvlmalonsäuredinitril ein, verrührt noch etwa io Minuten bei i2o bis i30°, gießt die Schmelze auf Eis und Wasser und saugt das gebildete salzsaure Salz des Diketimids des Acenaphthenperidiäthylindandions ab. Das so erhaltene salzsaure Salz des Diketimids stellt nach dem Umlösen aus Wasser und Fällen mit Kochsalz eine gelbrote Verbindung dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und gelbgrüner Fluoreszenz löst, in Wasser mit gelbroter Farbe und gelbgrüner Fluoreszenz in Lösung geht.
• Oxydiert man diese Verbindung nach der im Beispiel e angegebenen Weise, so erhält man in guter Ausbeute die i - 4 - 5 - 8---\-aplithalintetracarbonsäure.
• B. In ein Gemisch von 26,4 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 58 Gewichtsteilen wasserfreiem :` atriumclilorid trägt man bei etwa i i o' eine innige Mischung von 16 Gewichtsteilen Acenaphthen und 16 Gewichtsteilen Benzalmalönitril (hergestellt nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 28, 1895, S.2253) ein, verrührt kurze Zeit bei etwa 120 bis 130', ,zersetzt die Schmelze mit Eis und Wasser und saugt ab. Der mit guter Ausbeute erhaltene, gelb gefärbte Rückstand löst sich in Wasser mit gelber Farbe und kann aus seiner wäßrigen Lösung durch Zusatz von Natriumclilorid oder Salzsäure als schöne, rein gelbe Substanz wieder ausgefällt werden.
• Wird diese Substanz, .die das salzsaure Salz des Diketimids von Acenaphthenperibenzalindandion darstellt, z. B. nach der im Beispie12 angegebenen Weise, oxydiert, so erhält man die 1-4- 5 - 8-N aphtlialintetracarbonsäure.
• Ganz analog verhält sich das aus \ aplithaltnalonitril in ähnlicher Weise hergestellte Dil;etinii<1 des Acenaphthenperinaphthalindandions.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von I-d.-3-`-\aplitlialititetracarbonsäure und ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dein Verfahren der Patentschrift "; 665 aus Acenaphthen oder seinen in Peristellung nicht substituierten Halogenderivaten und r - 3-Dicarbonsäurenitrilen mit Hilfe von kondensierend wirkenden Metallhalogeniden erhältlichen, stickstoffhaltigen Verhindungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit Oxydationsmitteln, mit Ausnahme von Luft und Sauerstoff, behandelt.