DE1445738A1

DE1445738A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1445738A1
Application number: DE19631445738
Authority: DE
Inventors: Baumann Dr Fritz; Bien Dr Hans-Samuel; Wunderlich Dr Klaus; Groll Dr Manfred
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1968-11-28
Also published as: CH924364A4; NL6408742A; DE1262209B; CH415539A; BE651244A; GB1017869A; FR1403439A; CH397917A; DE1218465B

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue SuIfimide von 1,4-Diainino-2-aryl-anthrachinonen erhält, wenn man die cyclischen Sulfimide von 1,4-Diamino-anthrachinonen, die gegebenenfalls in der 5- und 8-Stellung durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sind, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Phenolen oder Phenoläthern umsetzt und die erhaltenen arylierten SuIfamide in üblicher Weise zu den Sulfimiden aufoxydiert.

Im Falle der Umsetzung des Sulfimids des 1,4-Diamino-anthrachinons mit Anisol kann das erfindungsgemäße Verfahren durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

^H2^SC\ J5 oder AlCl

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Wie bereits erwähnt Können die cyclischen SuIf imide des 1,4-Diarainoanthrachinons in der 5- und 8-Stelluiig gegebenenfalls durch Halogen« wie Chlor oder Brom, oder durch Nitrogruppen substituiert sein. Derartige Verbindungen sind z« B. die cyclischen SuIf imide des 1,4-Diamino-5#8-diehlor-anthraehinons oder des 1,4-Diamino-5-nitroanthrachinons. Als Phenole können für das erf indiingsgemäße Verfahren außer dem Phenol selbst alkylsubstituierte Phenole, insbesondere durch niedere Alkylreste substituierte Phenole, wie das o-Kresol, verwendet werden. Als Phenoläther werden ebenfalls Verbindungen mit niederen Aikyiresten vorzugsweise verwendet* wie Anisol oder Phenetol. _t.

Als saure Katalysatoren werden vorzugsweise Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid verwendet.

Falls die Umsetzung der cyclischen SuIfimide mit den Phenolen oder Phenoläthern in Schwefelsäure durchgeführt wird, arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich, zwischen -20 und +20°G. Bei Durchführung der Umsetzung in Aluminiumchlorid können auch etwas höhere Temperaturen, wie z. B. Temperaturen im Bereich von 0 - 60°C, verwendet werden.

Die anschließende Oxydation der Sulfamlde zu den Sulfimiden kann in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. in schwefelsaurer Lösung, mit üblichen Oxydationsmitteln, wie z* B. Braunstein, Wasserstoffperoxyd oder Eisea-III-Salzen. Die Oxydation kann mit den genannten Oxydationsmitteln weiterhin auch in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel erfolgen.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können als Farbstoff* zwischeiiprodukte verwendet werden.

Beispiel 1;

25 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-Diamino-anthrachinons werden in 450 Teilen Schwefelsäure $6 Jßig)gelöst. Es wird auf -15 bis -18°C gekühlt und langsam 10 Teile Anisol eingetropft. Um einen lediglich reduzierten Anteil ebenfalls zu arylieren, werden ca. 12 Teile fein gemahlenen Braunsteins bis zum Erhalten einer klaren blauen Lösungsfarbe zugefügt und sodann nochmals 5 Teile Anisol eingetropft. Nach Zugabe von weiterem Braunstein bis zum Wiedereintreten der blauen Lösungsfarbe wird noch 1/2 Stunde bei -15°C nachgerührt. Sodann wird auf Eis gegeben, das ausgefallene dunkelrote Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Das in sehr guter Ausbeute erhaltene cyclische SuIfimid des 1,4-Diamino-2-(4^f-methoxy-phenyl)-anthrachinone kann gegebenenfalls durch ümkristallisation aus Eisessig gereinigt werden.

Entsprechende Verbindungen werden erhalten, wenn man an Stelle von Anisol o-Kresol oder Fhenetol verwendet.

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Beispiel 2 z

25 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-Diamino-anthrachinons werden in 450 Teilen Schwefelsäure (96 #lg) gelöst. Es wird auf -15 bis -18⁰C gekühlt und langsam 10 Teile Anisol eingetropft. Sodann werden zu der dunkelgrünen Lösung ebenfalls bei -15 bis -18⁰C ca. 7 Teile Wasserstoffperoxyd (JO #ig> bis zum Erhalten einer klar blauen Lösungsfarbe zugetropft. Hierauf werden nochmals 5 Teile Anisol eingetropft und wiederum ca. 3 Teile des Wasserstoffperoxyds zugesetzt. Die erhaltene tiefblaue Lösung wird auf Eiswasser gegeben, das ausgefallene dunkelrote Produkt abgesaugt und neutral gewaschen.

Das so in sehr guter Ausbeute erhaltene cyclische Sulfimid des 1, ty-Diamino^-(4 ^methoxy-phenyl)-anthrachinone kann gegebenenfalls durch Unakristallisation aus Eisessig gereinigt werden.

Entsprechende Verbindungen werden erhalten» wenn man an Stelle von Anisol o-Kresol oder Phenetol verwendet.

Beispiel 3t

In 300 Teile Anisol werden bei 3O⁰G langsam 100 Teile Aluminiumchlorid (wasserfrei) eingerührt« Haoh Erhalten einer klaren Lösung werden bei 10 - 30⁰C langsam unter Rühren 100 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-Diamino-anthraühinons zugegeben. Man läßt etwa 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren. Die abgeschiedenen zitronengelben Kristalle werden abgesaugt« mit wenig Anisol und Eisessig gewaschen. Die abfiltrierten Anteil« kocht man kurz mit verdünnter Salzsäure auf« saugt ab, wäscht neutral und trocknet.

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Bas so in sehr guter Ausbeute erhaltene cyclische Sulfaraid

läßt sich gegebenenfalls durch kurzes Aufkochen in 500 Teilen Methanol und Absaugen bei 20⁰C von geringfügigen, nicht arylierten Anteilen befreien. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert es in gelben Nadeln.

Zur Aufoxydation werden 82 Teile des feingemahlenen Sulfamides in 800 Teilen Eisessig mit 16O Teilen Eisen-III-chlorid · HgO 15 Minuten zum Sieden erhitzt, bei 8O⁰C abgesaugt, mit wenig Eisessig und viel Wasser gewaschen und getrocknet. Das cyclische SuIfimid des i,4-Diamino-2-{4¹-methoxy-phenyl)-anthrachinone wird so in Form einheitlicher braunroter Nadeln in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Beispiel 4;

In 300 Teile o-Kresol werden bei 40°C langsam 100 Teile Aluminiumchlorid (wasserfrei) eingereiht. Danach werden unter Rühren bei 40°C 100 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-Diaraino-anthraohinons zugegeben. Nach 1 1/2 stündigem NachrUhren wird die Schmelze langsam in eine Mischung aus 14QO Teilen Eisessig und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure eingerührt. Durch langsame Zugabe von 2400 Teilen Wasser wird die Fällung des erhaltenen Sulfamides

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vervollständigt; Die gelben Kristalle werden abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Zur Auf Oxydation werden 75 Teile des Sulfamides In 750 Teilen Eisessig mit 150 Teilen Eisen-III-chlorid 15 Minuten zum Sieden erhitzt, .bei 8O⁰C abgesaugt, mit wenig Eisessig und viel Wasser gewaschen und getrocknet. Das cyclische SuIfimld des 1,4-Diamino-2-(3^t-methyl-%^l-hydroxy-phenyl)-anthrachinons wird so in Form einheitlicher dunkelroter Nadeln in sehr guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 5?

In 1100 Teile Schwefelsäure (96 #ig) werden 43 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-DiamIno-5j8-dieliloi?-'anthrachinons unter gutem Rühren eingetragen. Die Schmelze wird auf -18°C gekühlt, worauf tropfenweise innerhalb von 2 Stunden nacheinander 10 Teile Anisol, 8 Teile Wasserstoffperoxyd (50 #ig}* 5 Teile Anisol, 4 Teile des Wasserst of fperoxyds bei -14 bis -18°C eingerührt werden. Man rührt eine halbe Stunde bei der angegebenen Temperatur nach, gibt die Reaktionsmischung auf Wasser, erwärmt auf 70°C, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Das cyclische SuIfimld des 1,4-Diamino-2-(4^l-methoxy-phenyl)-5,8-diehlor-antliraehInons wird in sehr guter Ausbeute erhalten.

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Cl

Gegebenenfalls läflt es sich auf folgende Weise reinigen: Das Produkt wird in_ 300 Teilen Eisessig suspendiert und kurz auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen und getrocknet. Das SuIfimid wird so in Form dunkelroter Nadeln erhalten.

Beispiel 6;

In 180 Teile Anisol werden bei 15 bis 20⁰C 54 Teile Aluminiumchlorid (wasserfrei) und anschließend bei gleicher Temperatur 51,5 Teile des cyclischen SuIfimides des 1,4-Diasalno-5#8-dichlor-anthrachinons in etwa einer Stunde eingerührt. Man rührt hierauf 30 Minuten bei 15 bis 20⁰C, saugt ab und wäscht mit Ligroin und Petroläther. Die abfiltrierten Anteile kocht man kurz mit verdünnter Salzsäure auf, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Zur Reinigung des cyclischen SuIfamides wird in 350 Teilen Methanol kurz zum Sieden erhitzt, bei 20°C abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Die Oxydation sum Sulfimid wird durch Erwärmen des Reaktionsproduktes mit 30 Teilen Eisen-III-chlo^id (wasserfrei) in I50 Teilen Eisessig durchgeführt. Durch Ausfällen mit Wasser, Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man das dunkelrote cyclische Sulfimid des 1,4-Diaaino-2-( 4 * -aethoxy-phenyl) -5, 8-diehlor-anthrachinons.

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Beispiel 7:

En 8OÖ Teile Schwefelsäure (96 #ig) werden 52,8 Teile des cyclischen 3ulfimides des 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthrachinons eingetragen. Die Reaktionsmischung wird auf -18°C gekühlt, worauf bei -18 bis -14°C in etwa 45 Minuten 17*6 Teile o-Kresol eingerührt werden, iach weiterer einstündiger Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur gibt man die Schmelze auf Eiswasser, saugt ab, wäscht mit Wasser md preßt den Nutschkuchen gut trocken. Das Nutschgut wird hierauf Ln 400 Teilen Eisessig gelöst und mit 40 Teilen Eisen-III-chlorid [wasserfrei) bei 50⁰C oxydiert. Bei 20⁰C saugt man das cyclische JuIfimid des 1,4-Diamino-2-(4· -hydroxy-3¹ -methyl)-5»8-diohlormthrachinons ab, wäscht neutral und trocknet.

Beispiel 8t

:n 370 Teile Schwefelsäure (96 #ig) trägt man 20,4 Teile des cyclischen IuIfimides des 1,4-Diamino-5-nitro-anthrachinons ein und kühlt die Leaktionsmischung auf -18°C ab. In 90 Minuten werden bei -18 bis -14⁰C 1 Teile Anisol unter gutem Rühren zugetropft und hierauf eine Stunde •ei -15°C nachgerührt. Die Reaktionsmisohung wird auf Wasser gegeben, Ie ausgefallene Substanz abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das rhaltene Reaktionsprodukt kann ohne weitere Reinigung und Oxydation irekt zur Spaltung in das 1,4-Diamino-2-(4*-methoxy-phenyl)-5- bzw. 8-nitro-anthrachinon verwandt werden.

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Claims

Patentansprüche^

··■' Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen Sulfimide von 1,4-Diaiaino-anthrachinonen, die gegebenenfalls in der 5- und 8-Steilung durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sind, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Phenolen oder Phenoläthern umsetzt und die erhaltenen SuIfamide in üblicher Weise zu den Sulfiraiden auf oxydiert.
2) Sulfimide, erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
3) Cyclische Sulfimide von 1,4-Diamino-2-aryl-anthrachinonen, deren Arylrest durch Hydroxy- oder Alkoxyreste substituiert sind.

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