DE1218465B - Verfahren zur Herstellung substituierter 1, 4-Diamino-anthrachinone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wjtjS|^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07d
Deutsche Ki: 12q-37

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218465
F40490rVb/12q
14. August 1963
8. Juni 1966

Es wurde gefunden, daß cyclische Sulfimide von 1,4-Diamino-anthrachinonen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung substituierter
1,4-Diamino-anthrachinone

beim Erwärmen in mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder ihren Äthern als Lösungsmittel glatt in die entsprechenden 1,4-Diamino-anthrachinone der allgemeinen Formel

R₄ O NH₂

II

R₂

R₃ O NH₂

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Samuel Bien, Burscheid;
Dr. Klaus Wunderlich, Leverkusen;
Dr. Manfred Groll, Köln-Starnmheim;
Dr. Fritz Baumann, Opladen

cyclischen Sulfamiden der allgemeinen Formel

gespalten werden. In den angegebenen Formeln stehen Ri und R₂ für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Cyan-, Carbonamide Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfidgruppen, für Halogen oder Wasserstoff. Die Reste R3 und R₄ können für Halogen oder Nitrogruppen stehen.

Beispiele der mehrwertigen aliphatischen Alkohole oder ihren Äthern sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Glycerin oder Butandiol-1,4. Das Erhitzen zum Spalten der cyclischen Sulfimide erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen ungefähr 150 und 200⁰C. Im allgemeinen ist lediglich ein kurzfristiges Erhitzen erforderlich. Es ist weiterhin nicht erforderlich, von den cyclischen Sulfimiden selbst als Ausgangsmaterial auszugehen, sondern man kann auch die cyclischen Sulfimide im Reaktionsgemisch selbst erzeugen, z. B. aus den entsprechenden

I 11 I 1 πι

aus denen durch Zusatz eines Oxydationsmittels, wie z. B. Eisen(III)-salzen, die cyclischen Sulfimide erhalten werden, die anschließend direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gespalten werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auch die schonende Spaltung von cyclischen Sulfimiden der angegebenen Formel, die empfindliche Substituenten enthalten, die bei Anwendung anderer Spaltungsmittel, wie z. B. heißer Schwefelsäure, verändert würden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich als Farbstoffzwischenprodukte. Soweit es sich um sulfogruppenhaltige Verbindungen handelt, können sie zum Färben von Wolle verwendet werden.

609 578/553

1 21846&

Beispiel 1
10 Teile des Sulfimides der Formel

OCH₃

Beispiel 3
10 Teile des Sulfimides der Formel

OH

CH₃

IO

werden unter kräftigem Rühren in 100 Teile auf 180⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 1 bis 2 Minuten ist die Spaltung beendet. Es wird sofort auf Zimmertemperatur abgekühlt, von gering- der Formel fügigen Verunreinigungen abfiltriert und das Filtrat mit 20 bis 30 Teilen Wasser tropfenweise unter Rühren verdünnt. Die ausgefallenen groben Kristalle werden abgesaugt und mit wenig Glykol—Wasser und viel Wasser gewaschen. Die so in sehr guter Reinheit erhaltene violette Verbindung (Ausbeute 4,5 Teile, das sind 61% der Theorie) der Formel werden unter kräftigem Rühren in 100 Teile auf 160⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach beendeter Spaltung wird die Schmelze, auf Eiswasser gegeben und die ausgefallene violette Verbindung

CH₃

O NH₂

OCH₃

30

O NH₂

läßt sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus wenig Anilin in Form einheitlicher violetter Nadeln erhalten.

Analyse:

Berechnet: C 73,30, H 4,69, 0 13,93, N 8,13%;
gefunden: C 71,82, H 4,89, O 14,30, N 8,50%.

Beispiel 2
24 Teile des Sulfamides der Formel

O NH₂

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 7,1 Teile, das sind 96% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus Anilin werden folgende Analysenwerte erhalten:

Analyse:

Berechnet: C 73,30, H 4,69, O 13,93, N 8,13%;
gefunden: C 70,42, H 5,00, O 14,28, N 8,58%.

Beispiel 4
21 Teile des Sulfimides der Formel

40

45 Cl

OCH₃

OCH₃

werden unter kräftigem Rühren in ein auf 160⁰C erwärmtes Gemisch aus 21 Teilen Eisen(III)-chlorid · 6 H2O und 400 Teilen Äthylenglykol eingetragen.

Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei 160 bis 170⁰C gerührt, auf 90⁰C abgekühlt und abgesaugt.

Das Filtrat rührt man in 2500 Teile Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet (Ausbeute 15 Teile = 94% der Theorie). Die erhaltene blaue Verbindung entspricht der Formel

werden unter kräftigem Rühren in ein auf 180⁰C erhitztes Gemisch aus 25 Teilen Eisen(III)-chlorid (wasserfrei) und 240 Teilen Äthylenglykol eingetragen. Nach 3 bis 5 Minuten sind die Oxydation und Spaltung beendet. Es wird sofort auf etwa 5⁰C abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit wenig Glykol und viel Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Verbindung (Ausbeute 14,7 Teile, das sind 83,5% der Theorie) ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch.

Cl O

Analyse:
Berechnet
gefunden:

OCH₃

Cl 17,20, N 6,80, OCHfe7,50%;
Cl 16,70, N 6,90, OCH₃ 7,60%.

Setzt man statt des oben verwendeten Sulfimides das des l,4-Diamino-2-(3'-methyl-4'-hydroxy-phenyl)-5,8-dichlor-anthrachinons ein und trennt nach der Spaltung ausgefallene Verunreinigungen bei 20⁰C ab, so erhält man 13,9 Teile l,4-Diamino-5,8-dichlor-2-(3'-methyl-4'-hydroxy-phenyl)-anthrachinon (Ausbeute 87,5% der Theorie).

Analyse:

Berechnet: Cl 17,2%; gefunden: Cl 16,5%.

Beispiel 5

32 Teile des Sulfimides der Formel

15

abgesaugt, mit sehr wenig Glykol und Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 2,2 Teile, das sind 68% der Theorie).

Analyse:

Berechnet: C 71,60, H 4,10, 013,00, N-11,38%; gefunden: C 71,06, H 4,19, 0 13,22, N 11,57%.

Verwendet man an Stelle des obigen Sulfimides das des l,4-Diamino-2-(3'-methyl-4^/-hydroxy-phenyl)-3-cyan-anthrachinons, so erhält man eine ähnliche blaue Verbindung.

Analyse:

Berechnet: N 11,38%;
gefunden: N 11,00%.

Beispiel 7
16 Teile des Sulfimides der Formel

OCH₃

O₂N O

25

werden unter kräftigem Rühren in 480 Teile auf 180⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 5 Minuten wird auf 8O⁰C gekühlt, von Verunreinigungen abgesaugt und das Filtrat in Wasser eingerührt. Die abgesaugte und getrocknete blaue Verbindung (20,2 Teile) wird zur Reinigung mit Dioxan extrahiert. Durch Einrühren der Dioxanlösung in Wasser erhält man 10 Teile 5-Nitro-l,4-diamino-3-anisyl-anthrachinon (Ausbeute 41,2%).

Zur Analyse wurde die Substanz in Schwefelsäure gelöst und durch vorsichtige Zugabe von Wasser zur Kristallisation gebracht, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab ein Atomverhältnis von C : H : N : O = 21 : 15,5 : 2,73 : 5,1 (berechnet 21 : 15 : 3 : 5). Die massenspektroskopische' Untersuchung ergab als höchsten Massenwert (Molekulargewicht) 389 (berechnet 389).

Beispiel 6 4,3 Teile des Sulfimides der Formel

45

Cl

0CH3

werden unter kräftigem Rühren in 300 Teile auf 18O⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 5 Minuten wird auf 20⁰C gekühlt, abgesaugt, das Nutschgut mit Glykol und Wasser gewaschen und getrocknet (9,1 Teile). Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Reinigung mit Dioxan extrahiert, mit Wasser ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es wird eine blaue Verbindung der Formel

Cl O NH₂

OCH₃

CN

OCH₃

erhalten (Ausbeute 8,1 Teile = 65% der Theorie). Analyse:

Berechnet: Cl 16,2%;
gefunden: Cl 15,5%.

Beispiel 8

17 Teile des Sulfimides der Formel werden unter kräftigem Rühren in 43 Teile auf 160 bis 170⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 3 bis 5 Minuten wird auf 20⁰C abgekühlt und die auskristallisierte blaue Verbindung der 60 Formel

55

NH₂

OCH₂

65

CN

O₂N

O NH₂

werden unter kräftigem Rühren in 340 Teile auf

0 NH₂

OCH₃

SO₃Na

0 NH₂

IO

180° C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 5 Minuten wird auf 20⁰C abgekühlt, abgesaugt, mit Äthylenglykol und Wasser gewaschen. Es wird eine blaue Verbindung erhalten, die zu etwa 70% aus S-Nitro-l^diamino^^-dichlor-anthrachinon und zu etwa 30% aus 5-Nitro-l,4-diamino-2-chlor-anthrachinon besteht (Ausbeute 8,9 g = 71% der Theorie).

Analyse:

Berechnet: Cl 17,5%;
gefunden: Cl 17,6%.

Beispiel 9
20 Teile des Sulfimides der Formel

OCH₃

SO₃Na

werden unter kräftigem Rühren in 200 Teile auf 160 bis 170⁰C erhitztes Äthylenglykol eingetragen. Nach 5 Minuten wird auf 1600 Teile Eiswasser gegeben, aufgekocht und von nicht sulfogruppehhaltigen Anteilen abfiltriert. Bei 8O⁰C wird in dem tiefblauen Filtrat die Sulfosäure mit Kochsalz gefällt. Bei 20⁰C werden die abgeschiedenen blauen Nadeln abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der in guter Ausbeute (6,5 Teile enthaltend 5,9% NaCl, das sind 6,1 Teile Reinausbeute bzw. 37,6% der Theorie) erhaltene blaue Farbstoff entspricht der Formel

identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen 1,4-Diamino-2-(4'-methoxy-phenyl)-anthrachinon.

Beispiel 10

84 Teile Diäthylenglykol werden auf 180⁰C erhitzt. Innerhalb 2 Minuten werden 4 Teile des Sulfimides der Formel

OCH₃

eingerührt. Nach 4 Minuten wird auf 20⁰C abgekühlt und langsam mit 10 Teilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit wenig wäßrigem Diäthylenglykol und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 2,1 Teile M-Diamino-SjS-dichlor^-anisyl-anthrachinon (Ausbeute 73,5% der Theorie). Das Produkt ist im Papierchromatogramm identisch mit der nach Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen Verbindung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung substituierter 1,4-Diamino-anthrachinone, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische, gegebenenfalls aus den entsprechenden Sulfamiden in situ erhaltene Sulfimide der allgemeinen Formel

40

45

und färbt Wolle nach üblichen Methoden in kräftigen blauen Tönen. Die Verbindung erwies sich im Papierchromatogramm als einheitliche Sulfosäure.

Zum Konstitutionsbeweis wurde die folgende Entsulfierungsreaktion hinzugezogen. 3 Teile der blauen Sulfonsäure wurden zusammen mit 3 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen heißen Wassers gelöst und bei 70⁰C unter gutem Rühren mit l,3Teilen Natriumdithionit versetzt. Nach kurzem Nachrühren wurden die ausgefallenen violetten Kristalle abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene einheitliche Verbindung ist chromatographisch völlig in der Ri und R₂ für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Cyan-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfogruppen, für Halogen oder Wasserstoff und R₃ und Rj für Halogen oder Nitrogruppen stehen, in mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder ihren Äthern als Lösungsmittel auf ungefähr 150 bis 200⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Äthylenglykol bei Temperaturen von vorzugsweise 150 bis 180°C durchführt.

609 578/553 5.66 © Bundesdruckerei Berlin