DE1001439C2

DE1001439C2 - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1001439C2
Application number: DE1954B0031245
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ebel; Dr Rudolf Randebrock; Dr Walter Rupp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-06-01
Filing date: 1954-06-01
Publication date: 1957-07-04
Also published as: GB771347A; US2792397A; FR1130727A; DE1001439B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 001 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 22 b 3/17

INTERNAT. KL. C 09 b 1. JUNI 1954

24. JANUAR 1957 4.JULI1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 001 439 (B 31245 IV b 122 b)

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man 2 Mol gleicher oder verschiedener was erunlöslicher Amine der Anthrachinonreihe mit 1 Mol eines 2, 4-Dihalogenchinazolins, das im Molekül eine Sulfonamidgruppe und gegebenenfalls noch weitere Halogenatome enthält, oder eines 2,4-Dihalogen-7-trifluormethylchinazolins 'umsetzt.

Geeignete Amine der Anthrachinonreihe sind beispielsweise 1- oder 2-Aminoanthrachinon, l-Amino-4-, 5-, 6- oder -7-chloranthrachinon, 1 -Amino-4-methoxyanthrachinon, l-Amino-4- oder-5-aroylaminoanthrachinon, 1, 4- oder 1, 5-Diamino-2-acetyl- oder -2-formylanthrachinon, 3-Trifluormethyl-7-amino-5, 6-phthaloylacridon oder 2, 4-Dichlor-7-amino-5, 6-phthaloylacridon.

Von brauchbaren Chinazolinen der genannten Art seien erwähnt: 2,4- Dichlorchinazolin ■, 6 - sulf odimethalymid, 2, 4-Dichlorchinazolin-6-sulfomethylanilid, · 2,4, 6-Trichlorchinazol.n-8-sulfomethylamid sowie die entsprechenden 2, 4-Dibromchinazoline, ferner 2, 4-Dichlor- oder 2, 4-Dibrom-7-trifluormethylchinazolin.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß man 2 Mol eines der genannten Amine und 1 Mol des Chinazolins in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, auf 70 bis 250°, vorzugsweise auf, 1Ö0 bis 200°, erhitzt und aus dem abgekühlten Umsetzungsgemisch dann den ausgeschiedenen Farbstoff abtrennt. Die Mitverwendung eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Pyridin, ist nicht unbedingt erforderlich, doch erleichtert deren Zusatz in manchen Fällen die Umsetzung. Besonders wertvoll Farbstoffe erhält man, wenn man 1 Mol eines der genannten Chinazoline zunächst mit 1 Mol eines Amins der genannten Art umsetzt und das entstandene Erzeugnis dann mit einem weiteren Mol eines anderen Amins der genannten Art umsetzt. Man erhält so gemischt substituierte Chinazoline.

Die so erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von nativer oder regenerierter Cellulose sowie von Polyamidfasern aus der Küpe. Man erhält damit klare und sehr echte Farbtöne.

Gegenüber den in der Patentschrift 661 152 (siehe auch die britische Patentschrift 476 599) beschriebenen Farbstoffen der Phthaloyl-Chinazolin-Reihe zeichnen sich die neuen Farbstoffe durchweg durch stark veränderte Farbtöne sowie in der Regel durch größere Ergiebigkeit und Farbstärke aus.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 13,8 Teilen 2, 4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid, 24 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 450 Teilen Nitrobenzol wird unter Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffen

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Friedrich Ebel, Mannheim-Feudenheim,

Dr. Rudolf Randebrock, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,

und Dr. Walter Rupp, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,

sind als Erfinder genannt worden

Rühren 5 Stunden auf 160° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 21,5 Teile des neuen Farbstoffs in Form rotoranger Nadeln, die Baumwolle aus oliver Küpe in klaren, orangefarbenen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

In gleicher Weise erhält man l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon an Stelle von l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon derbe rubinrote Kristalle, die Baumwolle aus oliver Küpe in klaren, echten rubinroten Tönen färben.

Das 2, 4-Dichlor-6-sulfodimethylaminochinazolin kann wie folgt hergestellt werden:

2, 4-Dioxychinazolin wird bei 140° mit Chlorsulfonsäure in das entsprechende Sulfochlorid umgewandelt. Dieses setzt man nach bekannten Methoden durch Behandeln mit Dimethylamin zum Sulfodimethylamid um. Ein Gemisch aus 100 Teilen des so erhaltenen 2, 4-Dioxychinazolin-6-sulfodimethylamids, 300 Teilen Phosphorpentachlorid und 600 Teilen Phosphoroxychlorid wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und aus dem Umsetzungsgemisch das Phosphoroxychlorid abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus 300 Teilen Acetonitril erhält man 74 Teile 2, 4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid in derben, farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 161/162°. Durch Einengen der Mutterlauge lassen sich weitere Mengen gewinnen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 27,2 Teilen l-Aminö-5-benzoylaminoanthrachinon, 14,8 Teilen 2, 4-Dichlorchinazolm-6-sulfomethylanilid und 400 Teilen Nitrobenzol wird unter

709 573/365

Rühren 6 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 27 Teile eines rotbraunen Farbstoffs, der aus rotbrauner Küpe Baumwolle in sehr echten orangefarbenen Tönen färbt.

Ersetzt man das l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rubinroter Küpe in klaren rubinroten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Das 2, 4-Dichlorchinazolii!-6-sulfomethylanilid erhält man entsprechend den Angaben im Beispiel 1, Absatz 3, wobei das Dimethylamin durch Monomethylamin ersetzt wird. Es bildet derbe, farblose Kristalle (aus Acetonitril) vom Schmelzpunkt 168/169°.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 23 Teilen 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid, 26 Teilen 2-Aminoanthrachinon und 750 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 2¹J₂ Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 36 Teile des neuen Farbstoffs in Form bräunlicher Blättchen, die Baumwolle aus roter Küpe in klaren gelben, sehr echten Tönen färben.

Ersetzt man das 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid durch 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfomethylanilid, so erhält man olivgelbe Blättchen, die Baumwolle aus roter Küpe in sehr echten gelben Tönen färben. Mit 1-Aminoanthrachinon erhält man Farbstoffe, die Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr echten gelborangen Tönen färben.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 51 Teilen l-Amino-5-chloranthrachinon, 37 Teilen 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfomethylanilid und 1200 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 2 Stunden auf 130° erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff in Form roter Nadeln, der Baumwolle aus brauner Küpe in orangen, echten Tönen färbt.

In entsprechender Weise erhält man aus 1-Amino-6-chloranthrachinon und 2, 4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid einen orangen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe orange färbt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 23 Teilen 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfodimethylamid, 30 Teilen l-Ammo-4-methoxyanthrachinon und 750 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 7 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man 38 Teile eines braunen Farbstoffs, der Baumwolle aus braunroter Küpe in leuchtenden neutralroten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

In gleicher Weise erhält man mit 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfomethylanilid einen Farbstoff in Form ziegelfarbener Nadeln, der Baumwolle aus brauner Küpe in neutralen roten Tönen von großer Echtheit färbt.

Beispiel 6

68 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 34 Teile 2, 4, o-Trichlorchinazolin-S-sulfodimethylamid werden unter Rühren gleichzeitig in 1000 Teile 140 bis 150° heißes Nitrobenzol eingetragen und das Ganze dann 6 Stunden bei 150° weitergerührt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 65 Teile des neuen Farbstoffs in Form roter Nadeln, der Baumwolle aus brauner Küpe in leuchtend orangen, sehr echten Tönen färbt.

Ersetzt man das l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch l-Amino-4-benzoylammoantnrachinon, so erhält man einen Farbstoff in Form roter Nadeln, der Baumwolle aus oliver Küpe in sehr echten rubinroten Tönen färbt.

Das 2, 4, o-Trichlorchinazolin-S-sulfodimethylamid erhält man auf folgende W^Teise:

2, 4-Dioxy-6-chlorchinazolin wird bei 140° mit Chlorsulfonsäure behandelt. Das entstandene Sulfochlorid setzt man mit Dimethylamin um. 45 Teile des so erhaltenen 2, 4-Dioxy-6-chlorchinazolin-8-sulfodimethylamids werden mit 120 Teilen Phosphorpentachlorid und

ίο 250 Teilen Phosphoroxychlorid 3¹Z₂ Stunden zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man das Phosphoroxychlorid ab und kristallisiert den Rückstand aus 120 Teilen Acetonitril um. Man erhält so 28 Teile derber, fast farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 154/155°. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Einengen noch weitere Mengen gewinnen.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 51 Teilen l-Amino-4-methoxyanthrachinon, 34Teilen2,4,6-Trichlorchinazolin-8-sulfodimethylamid und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 7 Stunden auf 110° erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 51,2 Teile des neuen Farbstoffs in Form roter Nadeln, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in leuchtend roten, sehr echten Tönen färbt.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 44 Teilen 2-Aminoanthrachinon, 34 Teilen 2, 4, o-Trichlorchinazolin-S-sulfodimethylamid und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 5 Stunden auf 160° erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 60 Teile des neuen Farbstoffs in Form derber, gelber Kristalle, der Baumwolle aus braunroter Küpe in leuchtend gelben, sehr echten Tönen färbt.

Ersetzt man das 2-Aminoanthrachinon durch 1-Aminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff in Form oranger Nadeln, der Baumwolle aus braunroter Küpe in klaren goldorangen, sehr echten Tönen färbt. .

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 27 Teilen 2,4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin, 44 Teilen 2-Aminoanthrachinon und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 2 Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsproduktes auf 60° saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält 50 Teile eines gelben, mikrokristallinen Farbstoffs, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in klaren gelben Tönen färbt.

Ersetzt man das 2-Aminoanthrachinon durch 1-Aminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelborangen, sehr echten Tönen färbt.

Das 2, 4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin kann auf folgende Weise hergestellt werden.

Ein Gemisch aus 50 Teilen 2-Amino-4-trifluormethylbenzoesäure und 100 Teilen Harnstoff wird etwa 50 Minuten auf 165 bis 175° erhitzt. Nach dem Abkühlen der Schmelze löst man den überschüssigen Harnstoff mit Wasser heraus, wobei 45 Teile 2,4-Dioxy-7-trifluormethylchinazolin (F. über 300°) zurückbleiben. Dieses erhitzt man mit 110 Teilen Phosphorpentachlorid und 200 Teilen Phosphoroxychlorid 3 Stunden auf 105°, treibt das Phosphoroxychlorid ab und destilliert das entstandene 2, 4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin im Vakuum (Kp. 123 bis I2579 Torr, derbe, farblose Kristalle, F. 79°).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 27 Teilen 2,4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin, 68 Teilen l-Amino-5-benzoylamino-

anthrachinon und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 6 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Man erhält nach dem Trocknen 64 Teile einer orangefarbenen Verbindung, die Baumwolle aus braun violetter Küpe in kräftigen, leuchtend orangefarbenen Tönen färbt. ■·

In gleicher Weise erhält man mit l-Amino-5-chloranthrachinon oder mit l-Amino-6-chloranthrachinon orangefarbene Verbindungen, die beide aus rotbrauner Küpe Baumwolle in leuchtend orangefarbenen Tönen färben.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 51 Teilen 1 -Amino-4-methoxyanthrachinon, 27 Teilen 2, 4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 7 Stunden auf 110° erhitzt. Dann läßt man abkühlen, saugt den aiisgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Man erhält nach dem Trocknen 58 Teile braunroter Kristalle, die Baumwolle aus orangefarbener Küpe in schönen roten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 68 Teilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 27 Teilen 2,4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 6 Stunden auf 150° erhitzt. Dann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Man erhält 66 Teile bräunlichrote Kristalle, die Baumwolle aus braunvioletter Küpe in rubinroten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 13,5 Teilen 2,4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin, 41 Teilen 3-Trifluormethyl-7-amino-5, 6-phthaloylacridon und 750 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 3 Stunden auf 185° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60° saugt man den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile des trockenen Farbstoffs in Form blaugrüner Nadeln. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen, sehr echten grünstichigblauen Tönen.

2-acetylanthrachinon und 100 Teilen Nitrobenzol wird 2 Stunden bei 180° gerührt. Man saugt bei 60° ab und erhält nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen 6,5 Teile blaue Nadeln des neuen Farbstoffs. Seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist gelbbraun. Er zieht aus braunolivfarbener Küpe auf Cellulose und Polyamide mit blauer Farbe auf.

Beispiel 16

ίο 40 Teile 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfonsäuremethylanilid, 40 Teile 1-Aminoanthrachinon, 40 Teile Phenol und 1000 Teile Toluol werden 12 Stunden bei 70° gerührt. Man läßt über Nacht abkühlen, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Benzol und dann mit Cyclohexan.

Man erhält 65 Teile 2-Chlor-4-(anthrachinonyl-(l')-)-aminochinazolin-6-sulfonsäuremethylanilid in Form von gelben Nadeln.

55 Teile dieses Zwischenproduktes und 34 Teile 1 -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden in 1000 Teilen Nitrobenzol 6 Stunden bei 150° gerührt. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 58 Teile eines rotbraunen Pulvers, das Baumwolle aus roter Küpe in echten rotbraunen Tönen färbt. Wenn man das l-Amino-4-benzoylaminoanthrachmon durch l-Amino^:5-benzoylaminoanthrachinon ersetzt, so erhält man einen rotorangefärbenden Farbstoff.

Beispiel 17

40 Teile 1-Aminoanthrachinon, 40 Teile 2, 4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin, 80 Teile Phenol und 1000 Teile Toluol werden 7 Stunden lang auf 70° erwärmt. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol und trocknet ihn. Man erhält 81 Teile 2-Chlor-7-trifluormethyl-4-(anthrachinonyl-(l')-)-aminochinazolin in Form von gelben Nadeln.

45 Teile dieses Zwischenproduktes und 28 Teile 1, 4-Diamino-2-acetylanthrachinon werden in 1000 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden lang auf 180° erwärmt. Man läßt dann auf 100° abkühlen, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Methanol. Man erhält 25 Teile grauviolette Nadeln. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in echten grauen Tönen.

Ähnliche Grautöne erhält man, wenn man statt 1, 4-Diamino-2-acetylanthrachinon entsprechende Mengen2,4-Dichlor-7-amino-5,6-phthaloylacridon verwendet.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 27 Teilen 2,4-Dichlor-7-trifluormethylchinazolin, 50 Teilen 1, 4-Diamino-2-acetylanthrachinon und 1000 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren 2 Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60° saugt man den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält 56 Teile des neuen Farbstoffs in Form blauer Nadeln. Er färbt Baumwolle aus oliver Küpe in klaren blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 3,6 Teilen 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfonsäuredimethylamid, 5,6 Teilen 1, 4-Diamino-

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Umsetzen von Anjinoanthrachinonen mit hälcgenierten Chinazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol gleicher oder verschiedener wasserunlöslicher Amine der Anthrachinonreihe mit 1 Mol eines 2, 4-Dihalogenchinazolins, das im Molekül eine Sulfonamidgruppe und gegebenenfalls noch weitere Halogenatome . enthält, oder eines 2, 4-Dihalogen-7-trifluormethylchinazolins umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 661 152.

® 609 767/389 1.57 709 57.3ß55 6.