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Verfahren zur Herstellung von Bz2-Bz2'-Bz3-Trioxydibenzanthronen oder
ihrer Chinone Durch das Patent 643 6o8 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyverbindungen
der Dibenzanthronreihe geschützt, nach welchem man Bz-Amino-Bz 2-Bz 2'-dioxydibenzanthrone
oder die entsprechenden Chinone mit hydrolysierende n Mitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Bz 2-Bz 2'-Bz
3-Trioxydibenzanthrone oder ihre Chinone erhält, wenn man Dibenzanthron-Bz 2-Bz
2'-chinone, die in dien Bz 3-Stellungen keine Aminogruppen, aber in mindestens einer
von ihnen Wasserstoffenthalten, mit konzentrierter oder mäßig verdünnter Schwefelsäure
erwärmt.
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Die Umsetzung kann durch Zugabe von Katalysatoren, wie Vanadin-, Quecksilber-
oder Selenverbindungen, gefördert werden. Man kann ferner die als Ausgangsstoffe
benutzten Bz 2-Bz 2'-Dibenzanthronchinone gewünschtenfalls in demselben Arbeitsgang,
z. B. aus Bz 2-Bz 2'-Dioxy-oder Bz 2-Bz 2'-Dialkoxydibenzanthronen herstellen.
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Beispiel I Eine Lösung von I o Teilen Bz 2-Bz 2'-Dibenzanthronchinon
in etwa 335 Teilen 89prozentiger Schwefelsäure (hergestellt durch Erwärmen einer
Lösung von Io Teilen Bz 2-Bz 2'-Dioxydibenzanthron in 25o Teilen 96prozentiger Schwefelsäure
mit Io Teilen einer Nitrosylschwefelsäure von 16,5%o Gehalt an salpetriger Säure
auf 70° und Zugabe von 75 Teilen 62 ,5prozentiger Schwefelsäure) erhitzt man nach
Zusatz von 0,4 Teilen Ammoniumvanadat so lange auf IIo bis 115°, bis kein Ausgangsstoff
mehr nachzuweisen ist. Man läßt dann die Mischung auf etwa 5o° abkühlen, saugt den
ausgeschiedenen festen Stoff ab und wäscht ihn mit etwa 9oprozentiger Schwefelsäure
aus. Er enthält neben dem in Beispiel i des Hauptpatents beschriebenen Bz 2-Bz 2'-Bz
3-Trioxydibenzanthron auch das entsprechende Dichinon. Man kann ihn durch Kochen
seiner Aufschlämmung in verdünnter Schwefelsäure mit Natriumbisulfit vollständig
in die Trioxyverbindung überführen. -An Stelle von Ammoniumvanadat kann man andere
Katalysatoren, z. B. selenige Säure, verwenden. -Statt das Bz 2-Bz 2'-Dib:enzanthronchinon
aus dem Bz 2 - Bz 2'- DIoxydibenzanthron im Umsetzungsgemisch herzustellen,
kann
man es auch als solches in Schwefelsäure von geeigneter Stärke lösen und die Lösung
für die Umsetzung benutzen.
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Führt man die Umsetzung in Abwesen heit von Katalysatoren durch, so
empfiehlt es sich, wirksamere Bedingungen anzuwenden, also beispielsweise höhere
Temperatur und bzw. oder längere Einwirkungsdauer. Von Dioxydibenzanthron oder Dibenzanthronchinon,
das im Endstoff etwa noch vorhanden ist, kann die entstandene Trioxyverbindung,
wenn nötig etwa nach Behandlung mit Natriumbisulfit, durch Herauslösen mit hochsiedenden
organischen Mitteln oder durch Lösen des Gemiisches in konzentrierter Schwefelsäure
und stufenweise Verdünnung mit Wasser leicht abgetrennt werden. Beispiel Man erwärmt
eine Mischung aus Io Teilen Bz 2-Bz 2'-Dioxydibenzanthron, 2oo Teilen 96prozentiger
Schwefelsäure und Io Teilen Nitrosylschwefelsäure mit einem Gehalt von 16,5% salpetriger
Säure auf 76°. Dann läßt man 75 Teile 62,5prozentige Schwefelsäure zulaufen, versetzt
die Lösung mit o,4. Teilen Mercurisulfat, erhitzt im Lauf von etwa 24 Stunden auf
i 5o bis I55° und behält diese Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzung bei.
Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel I beschriebenen Weise erhält man in guter
Ausbeute die dort beschriebene Trioxy verbindung. Beispiel 3 Ein Gemisch von I o
Teilen bromiertem Dimethoxydibenzanthron (hergestellt nach dem in Beispiel I der
Patentschrift 436828 beschriebenen Verfahren), I Teil Ammoniumvanadat und Zoo Teilen
Schwefelsäuremnonohydrat rührt man einige Stunden lang bei Zimmertemperatur. Dann
versetzt man die Lösung mit I o Teilen Eisessig, erhitzt sie etwa ½ bis ¾ Stunde
lang auf 195 bis 2oo°, läßt sie auf etwa 50° abkühlen, saugt die entstandene Verbindung
ab und wäscht sie mit einem Gemisch aus 95 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 5
Teilen Eisessig aus.
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Der Rückstand wird auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene
Weise aufgearbeitet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter,
in Pyridin mit trübblatugrüner Farbe und enthält etwa 2 Atome Brom im Molekül.
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Geht man statt von einem bromierten von einem chlorierten Dimethoxydibenzanthron
aus, wie man es beispielsweise nach dem Patent 5I4433 herstellen kann, so erhält
man einen chlorhaltigen Endstoff. Beispiel 4 In ein Gemisch von 5o6 Teilen 96prozentiger
Schwefelsäure, 34 Teilen Wasser und Teil Selendioxyd trägt man 25 Teile Bz 2-Bz
2'-Dioxydibenzanthron und 9I Teile Nitrosylschwefelsäure von I4,3 % Gehalt an salpetriger
Säure ein. Man erhitzt das Gemisch auf I i o' und behält diese Temperatur so lange
bei, bis man keinen unveränderten Ausgangsstoff mehr nachweisen kann. Dann läßt
man erkalten, filtriert den abgeschiedenen festen Anteil ab, wäscht ihn mit 8oprozentiger
Schwefelsäure aus und arbeitet in der in Beispiel I angegebenen Weise auf. Beispiel
5 Eine Lösung von I Teil Bz 2-Bz 2'-Dibenzanthnonchinon in 3o Teilen 9oprozentiger
Schwefelsäure rührt man so lange bei IIo bis II5°, bis kein Ausgangsstoff mehr nachzuweisen
ist. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit
8oprozentiger Schwefelsäure aus und arbeitet auf die in Beispiel I angegebene Weise
auf.
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Das so erhaltene Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthron ist noch durch
Bz 2-Bz 2'-Dioxydibenzanthnon verunreinigt. Führt man die Herstellung des Trioxydibenzanthrons
unter Zusatz von o,2 Teilen Nitrosylschwefelsäure von I4,3%,b Gehalt an salpetriger
Säure durch, so erhält man das Trioxydibenzanthron so gut wie völlig frei von Bz
2-Bz 2'-Dioxydibenzanthron. Beispiel 6 Man löst I o Teile 2, 2'-Dibenzanthronyl
unter Rühren in 23 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure, worauf man die Säure durch
Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von 840b verdünnt. Dann trägt man bei Zimmertemperatur
so lange Braunstein in kleinen Anteilen ein, bis in einer Probe kein Ausgangsstoff
mehr nachzuweisen ist. Zu der so erhaltenen Aufschlämmung von Bz 2-Bz 2'-Dibenzanthronchinon
fügt man so lange 7oprozentige rauchende Schwefelsäure, bis der Gehalt der Schwefelsäure
92% beträgt, und gibt dann 0,4 Teile Vanadinpentoxyd und 6 Teile Nitrosylschwefelsäure
von 14,30jö Gehalt an salpetriger Säure zu. Dieses Gemisch erwärmt' man auf i i
o° und rührt es bei dieser Temperatur so lange, bis kein Bz 2-Bz 2'-Dibenzanthronchinon
mehr nachgewiesen werden kann. Hierauf läßt man erkalten, filtriert die ausgeschiedene
Kristallmasse ab und arbeitet nach den Angaben des Beispiels i auf. Man erhält so
reines Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthron.