DE574839C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Monohalogen-N-alkyl-2-pyridonen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Monohalogen-N-alkyl-2-pyridonenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Monohalogen-N-alkyl-2-pyridonen. Es wurde gefunden, daß man zu einer Klasse bisher unbekannter Pyridinverbindungen gelangt, wenn man 3, 5-Dihalogen-N-alkyl-a-pyridone oder 3- bzw. 5-Halogen-5-bzw. -3-alkoxy-N-alkyl-2-pyridone mit geeigneten Oxydationsmitteln behandelt.
- Die bei dieser Reaktion entstehenden Stoffe zeichnen sich durch vielseitige große Reaktionsfähigkeit aus, die sie besonders als Zwischenprodukte für neue chemische Verbindungen wertvoll macht.
- Bei ihrer Bildung treten formal unter Abspaltung z Mol Halogenwasserstoff bzw. r Mol Alkohol 2 Atome Sauerstoff neu ein. Die Reaktion sei durch das Schema ausgedrückt, worin R ein am Stickstoff heftendes Radikal, X Halogenatome, 0R' eine Alkoxygruppe und den 2-Pyridonkern bedeutet.
- Die Oxydation kann auf mannigfache Weise erfolgen, wobei sich Salpetersäure als besonders geeignetes Oxydationsmittel erweist. Die Salpetersäure kann man als solche aber auch in Form verschiedener Salpetersäuremischungen, wie z. B. Salpetersäure unter Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure- usw., verwenden, oder man kann sie im Reaktionsgemisch entstehen lassen, also z. B. durch Zusatz von Säuren aus Nitraten freimachen.
- Die 3- bzw. 5-Halogen-5- bzw. -3-alkoxy-N-alkyl-2-pyridone z. B. geben bei der Behandlung mit Salpetersäure sofort die gewünschten Oxydationsprodukte Auch die 3, 5-Dihalogen-N-älkyl-2-pyridone lassen sich in einer Stufe in diese Stoffe überführen, wenn man die Salpetersäureoxydation bei Gegenwart wasserentziehender Mittel, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, vornimmt.
- Die 3, 5-Dihalogen-N-alkyl-2-pyridone geben bei der Behandlung mit Salpetersäure bei Abwesenheit von wasserentziehenden Mitteln zunächst in quantitativer Ausbeute schön kristallisierte Stoffe, die auf 1 Mol 3, 5-Dihalogen-N-alkylpyridon i Mol Salpetersäure in fester, nicht salzartiger Bindung enthalten. Diese farblosen, in Wasser unlöslichen Stoffe lösen sich leicht mit kräftig gelber Farbe in wäßrigen Alkalien, ohne dabei Salpetersäure abzuspalten.
- Aus diesen Anlagerungsprodukten kann man auf verschiedene Weise zu den Stoffen gelangen. Wenn man die Anlagerungsprodukte z. B.
- kurze Zeit über ihren Schmelzpunkt erhitzt, so entweichen stickstoff- und chlorhaltige Gase und Wasser, und man erhält im wesentlichen das gewünschte Oxydationsprodukt.
- Man kann die Anlagerungsprodukte aber auch in wasserentziehenden Mitteln von sauren Eigenschaften lösen und mit etwas überschüssiger Salpetersäure behandeln.
- Beispiel i Anlagerungsverbindung von i Mol Salpetersäure an i Mol 3, 5-Dichlor-N-methyl-2-pyridon.
- 509 3, 5-Dichlor-N-rriethyl-2-pyridon werden mit 50 ccm rauchender Salpetersäure übergossen. Die Kristalle lösen sich sofort auf, und die Temperatur steigt an. Nach etwa i Stunde scheiden sich farblose Kristalle aus, die durch Absaugen und Waschen mit Wasser abgetrennt werden.
- Ausbeute: 39 g. F. 139 bis 14o° unter Zersetzung.
- Durch Eingießen der Mutterlauge in Wasser werden noch 19 g ebenfalls reine Substanz gewonnen, Beispi.el2 Anlagerungsverbindung von i Mol Salpetersäure an 1 Mol 3, 5-Dibrom-N-methyl-2-pyridon.
- 50 g 3, 5-Dibrom-N-methyl-2-pyridon werden mit 25 ccm rauchender Salpetersäure übergossen. Die Kristalle lösen sich auf, und die Masse erwärmt sich ziemlich stark. Nach einigem Stehen werden die ausgeschiedenen. fast farblosen Kristalle abgesaugt, worauf man die Mutterlauge mit Wasser fällt.
- Gesamtausbeute: etwa 55 g. F. 137 bis 138° unter Zersetzung. Beispiel 3 io g des Anlagerungsproduktes von i Mol Salpetersäure an i Mol 3, 5-Dichlor-N-methyl-2-pyridon (Beispiel i) werden im Metallbad vorsichtig wenig über den Schmelzpunkt erhitzt. Nachdem die Reaktion, die unter Abspaltung von Gasen und Wasser verläuft, beendet ist, wird erkalten gelassen und aus Eisessig umkristallisiert.
- Die Ausbeute ist gut. F. 159 bis 16o°. Beispiel 4 3- bzw. 5-Chlor-5- bzw. -3-äthoxy-N-methyl-2-pyridori (erhältlich aus 3, 5-Dichlor-N-methyl-2-pyridon. mit Natriumäthylat) wird in konzentrierter Salpetersäure erhitzt, bis Reaktion eintritt. Nach Ablauf der ziemlich lebhaften Oxydation wird in Wasser gegossen, wobei sich das Reaktionsprodukt abscheidet, das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig den F. 159 bis -16o° hat.
- Beispiels 759 3, 5-Dichlor-N-methyl-2-pyridon werden in 25o ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter gutem Rühren tropfenweise mit 45 ccm rauchender Salpetersäure versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Masse auf Eis gegossen. Die Verbindung bildet hellgelbe Blättchen.
- Ausbeute: etwa 7o g. F. 159 bis 16o°. Beispief 6 509 3, 5-Dibrom-N-rnethyl-2-pyridon werden in 150 ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und tropfenweise unter Rühren mit 30 ccm rauchender Salpetersäure vermischt. Die Masse wird auf Eis gegossen, wobei sich feine gelbe Blättchen abscheiden.
- Ausbeute: 30 g.
- Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig ist der F. 146 bis 147° unter Zersetzung.
- Die ,Todverbindung bildet dunkelgelbe Blättchen vom F. 183 bis 18q.°. Beispiel ? 10 9 3, 5-Dichlor-N-methyl-2-pyridon werden in zo ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Kühlung langsam mit -der Auflösung von zog Kaliumnitrat in 3o ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Produkt wird in Eiswasser gegossen und, wie üblich, abgetrennt. Die Ausbeute ist sehr gut.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Monohalogen-N-alky 1-2-pyridonen, dadurch gekennzeichnet, daB man 3- bzw. 5-Halogen-5- bzw. -3-alkOxy-N-alkyl-2-pyridone bzw. 3, 5-Dihalogen-N-alkyl-2-pyridone mit Salpetersäure, gegebenenfalls bei Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, oxydiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man die Salpetersäure durch Gemische von salpetersauren Salzen mit starken Säuren ersetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daB man Anlagerungsprodukte von Salpetersäure an 3, 5-Dihalogen-N-alkyl-2-pyridone abtrennt und diese Produkte z. B. durch Erhitzen über den Schmelzpunkt oder durch Einwirkung von starker Schwefelsäure umlagert.
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