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Verfahren zum Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das in einfacher Weise die Diazogruppe in
aromatischen Diazoverbindungen durch Wasserstoff ersetzt werden kann. Das Verfahren
besteht darin, daß man die betreffenden Diazoverbindungen mit einem Abkömmling der
Ameisensäure, wie Salze, Ester oder Amiden, umsetzt. Man erhält auf diese Weise
in großer Reinheit und guter Ausbeute, praktisch ohne Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten, die entsprechenden Grundverbindungen.
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Gegenüber den bisherigen Verfahren des Ersatzes der Diazogruppe durch
Wasserstoff, insbesondere dem klassischen Verfahren der Umsetzung der Diazoverbindungen
mit Alkoholen, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil der weniger eingeschränkten
Anwendbarkeit, da bekanntlich bei der Umsetzung mit Alkoholen oft zwei Reaktionen
nebeneinanderlaufen (vgl. Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenwasserstoffverbindungen,
12. Aufl., 1935, Bd. II, S. i39).
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Es ist zwar schon bekannt, die Diazogruppe in der Weise durch Wasserstoff
zu ersetzen, daß man auf die Diazoverbindungen Ameisensäure in Gegenwart von Kupferoxydul
einwirken läßt (vgl. Berichte der dtsch. Chem. Ges., Bd. 23, 1890, S. 163Z). Dieses
Verfahren ist, abgesehen davon, daß es noch eine Kupferverbindung benötigt, aber
nur beschränkter Anwendung fähig bzw. führt zu unreinen Produkten oder liefert nur
geringe Ausbeuten. So tritt beispielsweise bei der Umsetzung des Diazoxyds der i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure
mit verdünnter Ameisensäure
bei höheren Temperaturen Zersetzung
ein, während nach dem vorliegenden Verfahren die 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in nahezu theoretischer Ausbeute und großer Reinheit erhalten wird.
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Beispiel Z =o Teile trocknes Chlorzinkdoppelsalz von i-Diazo-2 - 5-dichlorbenzol
werden mit 3o Teilen Formamid verrührt und dann bis zur Beendigung der Stickstoffabspaltung
auf dem Wasserbad erwärmt. Man destilliert hierauf mit Wasserdampf, wobei das gebildete
p-Dichlorbenzol übergeht. Nach dem Erkalten wird es abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Beispiel 2 In ein Gemisch von etwa 3o Teilen Wasser und 22 Teilen
Natriumformiat trägt man bei etwa 8o° unter Rühren eine Paste, entsprechend
29,5 Teilen des Diazoxyds der i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
ein und rührt das Gemisch etwa i Stunde bei 85 bis go°, bis eine herausgenommene
Probe mit sodaalkalischer Resorcinlösung nicht mehr kuppelt. Beim Abkühlen erstarrt
die Reaktionsmasse zu einem Kristallbrei, der aus dem Natriumsalz der 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
besteht. Dieses wird abfiltriert und mit einer konzentrierten Kochsalzlösung gewaschen.
Es bildet dunkelbraune glänzende Kristalle, die unter dem Mikroskop als gelbe Blättchen
erscheinen. Die Verbindung löst sich in Wasser mit olivgrüner, in Soda mit orangegelber
Farbe. Auf Zusatz von Mineralsäure wird die Lösung fast farblos. Die Ausbeute an
abgeschiedenem Produkt beträgt etwa 84% der Theorie.
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In entsprechender Weise gelingt die Abspaltung der Diazogruppe, wenn
im obigen Beispiel statt Natriumformiat etwa 2o Teile Ammoniumformiat verwandt werden.
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Das Ammoniumsalz löst sich in Wasser gleichfalls mit olivgrüner Farbe.
Beispiel 3 In ein Gemisch von etwa 6o Teilen Wasser und 4o Teilen Kaliumformiat
werden bei 8o bis go° 29,5 Teile des Diazoxyds der i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
eingetragen und das Gemisch mehrere Stunden bei go bis 95° gerührt, bis die Diazoverbindung
verschwunden ist. Beim Abkühlen scheidet sich das Kaliumsalz der 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in Form von braunen Kristallen ab, die sich in Wasser mit olivbrauner, in Alkalien
mit orangegelber Farbe lösen. Die Lösung wird auf Zusatz von Mineralsäure fast farblos.
Die Ausbeute an abgeschiedenem Produkt beträgt etwa go % der Theorie. Die Gesamtausbeute
ist nahezu theoretisch.
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Geht man von dem Diazoxyd der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
aus, so erhält man die 2-Naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute von 98 0/0 der
Theorie. Beispiel 4 In etwa 5o Teile Formamid trägt man bei 75 bis 8o° 25 Teile
des Diazoxyds der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfOnsäure ein und erwärmt unter Rühren
etwa 2 Stunden auf 95 bis ioo°. Sobald eine herausgenommene Probe mit sodaalkalischer
Resoreinlösung nicht mehr kuppelt, ist die Reaktion beendet. Die bräunlichgefärbte
Lösung enthält das Ammoniumsalz der 2-Naphthol-4-sulfonsäure und kann unmittelbar
zur Farbstoffbildung verwendet werden. Die Rohausbeute beträgt etwa 95 % der Theorie.
Beispiel 5 In ein Gemisch von etwa 5o Teilen Wasser und =o Teilen Formamid wird
bei go bis g5° eine wäßrige Paste, enthaltend 29,5 Teile des Diazoxyds der
i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, eingetragen und das Reaktionsgemisch
etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Eine herausgenommene Probe kuppelt
dann nicht mehr mit sodaalkalischer Resorcinlösung und löst sich in Alkalien mit
orangegelber Farbe. Bei längerem Stehen in der Kälte scheidet sich das Ammoniumsalz
der 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure teilweise aus, während die Hauptmenge
in Lösung bleibt.
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Durch Reduktion, z. B. mit Zinkstaub und Salzsäure, läßt sich die
Verbindung in bekannter Weise in die 6-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure überführen.
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Die Gesamtausbeute der im Reaktionsgemisch auf diese Weise festgestellten
6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure beträgt etwa 94 % der Theorie.
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Ersetzt man Formamid durch die entsprechende Menge Ameisensäureäthylester
oder -butylester, so läßt sich die Umsetzung ebenfalls glatt durchführen, und man
erhält nach Abdestillieren des Esters die 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
ebenfalls in vorzüglicher Ausbeute. Beispiel 6 Das aus 29,1 Teilen des Monoazofarbstoffs
3'-Carboxybenzolazo-l-(4"-amino)-naphthalin der Formel
hergestellte Diazoniumsulfat wird in Form einer wäßrigen Paste mit etwa Zoo Teilen
Wasser und überschüssigem Ammoniumformiat bei 2o bis 25° einige Stunden verrührt.
Wenn eine herausgenommene Probe mit Azokomponenten nicht mehr kuppelt, wird der
Niederschlag filtriert und dann in heißem Wasser und Natriumcarbonat gelöst. Aus
der von einer geringen Menge unlöslicher Substanz durch Filtrieren befreiten Lösung
kristallisiert beim Abkühlen das Natriumsalz der i-Naphthalin-azo-benzol-3-carbonsäure
zum großen Teil aus. Durch Ansäuern mit Salzsäure wird die freie Carbonsäure erhalten.
Die Ausbeute ist nahezu theoretisch.
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Behandelt man in der gleichen Weise i-Diazo-4-oxybenzol-3-carbonsäure,
so wird Salicylsäure in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten. F. nach dem Umkristallisieren
aus Wasser = 155°.
In entsprechender Weise läßt sich ausgehend von
i-Diazobenzol-4-sulfonsäure die Benzolsulfonsäure und ausgehend von 3-Aminobenzoesäure
die Benzoesäure erhalten.
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Beispiel io Teile trocknes a-Diazoanthrachinonsulfat werden mit 5o
Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf go bis ioo° erwärmt, wobei eine
lebhafte Stickstoffabspaltung einsetzt. Nachdem diese schwächer geworden, wird noch
bis zum beginnenden Sieden erhitzt, wobei eine klare, rotbraune Lösung entsteht.
Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene Kristallisation abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 6 Teile schmelzpunktreines Anthrachinon. Mit
dem gleichen Erfolg läBt sich die Reaktion unter Ersatz des Dimethylformamids durch
die gleiche Menge Formamid durchführen.