DE878822C - Verfahren zur Herstellung von Triaminotriarylmethanfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Triaminotriarylmethanfarbstoff en Triaminotriarvlmethanfarbstoffe werden im allgemeinen in dei Weise erhalten, daß man aromatische Aminoverbindungen zunächst in die entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone überführt und diese mit den gleichen oder anderen aromatischen Aminoverbindungen weiterkondensiert. Im Falle der Verwendung von Ketonen gelangt man über deren Halogenide unmittelbar zu den Farbstoffen; geht man von Aldehyden aus, so erhält man Leukoverbindungen, die nach bekannten Methoden zu den Farbstoffen weiteroxydiert werden. Alle diese Verfahren laufen über eine mehr oder weniger große Anzahl von Reaktionsstufen und von Zwischenprodukten, die zur Erzielung klarer Farbtöne meist isoliert und rein dargestellt werden müssen. Dadurch ist, von den als Ausgangsprbdukte verwendeten Aminen aus betrachtet, ein erheblicherArbeitsaufwand erforderlich, und nicht unbedeutende Ausbeuteverluste müssen in Kauf genommen werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidenunddieLeukoverbindungenvonTriaminotriarylmethanfarbstoffen ohne Isolierung von Zwischenstufen in einem einzigen Arbeitsgang gewinnen kann, wenn man, ausgehend von aromatischen Aminoverbindungen, die Aldehydsynthese und Weiterkondensation miteinander verbindet. Es bedarf dann lediglich noch der Oxydation zum Farbstoff, die unter Umständen auch unmittelbar nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser in der verdünnten Lösung der Leukoverbindung durchgeführt werden kann. Die besonderen Vorteile des Verfahrens liegen somit vor allem in der Einsparung von Arbeitsgängen und Material und im Gewinn von Zeit und Ausbeute. Das neue Verfahren besteht darin, daß man arolilatische Aminoverbindungen, welche mindestens ein durch eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen und die im übrigen auch anderweitig substituiert sein können, mit organischen Formylverbindungen und Halogeniden des Phosphors oder der Phosphorsäure und den für die Bildung voll Triaminotriarylmethanfarbstoffen geeigneten aromatischen Aminoverbindungen, die auch Substituenten, darunter saure- Gruppen, enthalten können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt, die gebildeten Leukoverbindungen entweder nach weiterer Verdünnung mit Wasser unmittelbar oder nach ihrer Isolierung in an sich bekannter Weise zu den Farbstoffen oxydiert und gegebenenfalls die erhaltenen Leukoverbindungen oder Farbstoffe zwecks Einführung saurer Reste mit den hierfür geeigneten Mitteln behandelt. Als vorteilhaft, besonders bei der Verwendung voll aromatischen Aminoverbindungen mit sauren Substituenten, hat es sich dabei erwiesen, das Reaktionsgemisch vor der Zugabe des für die Bildung der Leukoverbindung benötigten Amins mit Wasser -zu verdünnen und somit in wäßriger Phase weiter zu kondensieren.
• Geeignete aromatische Aminoverbindungen, die mindestens ein durch eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, sind z. B. Mono-und Dimethylanilin, Äthyl-, Propyl-, Butylaniline, Äthylbutylaniline, Äthyl - o - toluidin, Diäthyl -m-toluidin, D#iätllyl-m-chloranilin, Chloräthvläthylm-toluidin,Oxyäthylmethylanilin,Äthylbenzylanilin, Dibenzylanilin, N-Methyldiphenylamin, (4-ÄthOXY-# phenyl) - methylaniliii, a - Äthylnaphthylamin, a-Methylphenylnaphthylamin u. a., als geeignete organische Formylverbindungen seien u. a. Formylmethylanilin, Formyldiphenylamin, Dirnethylformamid, Diäthylforinamid genannt. Als Halogenide des Phosphors und der Phosphorsäure kommen in Frage die Phosphorchloride und insbesondere Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid.
• Als aromatische Aminoverbindungen, die zur Bildung von Triaminotriarylmethanfarbstoffen bd ähilgt sind, lassen sich außer den obengenannten beispiel sweise auch Äthylbenzylanilinsulfonsätire, Äthylbenzylanilindisulfonsäure, Dibelizylaililinsulfoiisäure, lN-Methyldipheiiylaminsulfonsäure und andere verwenden. Beispiel 1 Zu einer Mischung von 1:21 g Dimethylanilin und 76,7 g Dimethylformamid läßt *man unter Rühren i#62 g Phosphoroxychlorid allmählich so zutropfen, daß die Temperatur 45' nicht übersteigt, hält anschließend 15 Stunden bei 45' -und hierauf noch i Stunde bei 6o'. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur werden innerhalb 5 bis 6 Stunden 242 g Dimethylanilin zugetropft und darauf geachtet, daß 45' nicht überschritten werden. Man rührt i Stunde bei dieser Temperatur nach und versetzt mit 5oo g Wasser und Eis in der Weise, daß die Temperatur auf 85- bis go' ansteigt, Die Kondensation wird nun in etwa 5o Stunden auf deni siedenden Wasserbade zu Ende geführt. Nach Ab- kühlen auf Zimmertemperatur fällt man unter Kühlung die Leukoverbindung mit ungefähr 460 44,5%iger Natronlauge aus und trennt aus dein Gemisch durch Wasserdampfdestillation etwa 12 g unverbrauchtes Dimethylanilin ab. Man saugt die körnig kristalline Leukobase ab, wäscht mit Wasser alkalifrei und gewinnt nach dem Trocknen 340 g, die fast ausschließlich aus Hexamethyltriaminotriphenyllriethan bestehen.
• Die Oxydation zum Farbstoff geschieht in bekannter Weise, z. B. derart, daß mal' 340 g Leukobase mit i:2oo - ioo/,oiger Salzsäure, Wasser und Eis auf ein Volumen von 13,5 1 bringt undbei 0' mit 10409 Bleisuperoxyd als --5,2%ige Paste versetzt. Man fügt hierauf i7o g Natriumsulfat zu, erwärmt auf 5o bis 6o', filtriert vom gebildeten Bleisulfat ab und salzt mit Kochsalz aus. Die Farbstoffkristalle werden abgesaugt, mit iou/oiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 300 g Farbstoff als grüngold bronzierendes Pulver. Beispiel 2 Ein Reaktionsgemisch aus 121 g Dimethylanilin, 76,7 g Dimethylfo#rmamid, 161 g Posphoroxychlorid, 0-42 g Dimethylanilin und 5oo g Wasser, erhalten nach den An-aben von Beis iel i, verdünnt ZD p man nach 4ostündiger Kondensation unmittelbar mit Eis und Wasser auf ein Volumen von etwa io j, oxydiert bei o' mit der erforderlichen Menge Bleisuperoxyd und arbeitet den gebildeten Farbstoff, wie oben beschrieben, auf. Man erhält auf diese Weise 300 g als grüngold brolizierendes Pulver, welches in seinen Eigenschaften mit dem Farbstoff nach Beispiel i übereinstimmt und im wesentlichen aus reinem Kristallviolett bestellt.
• Beispiel 3 Zu einer Mischung von 149 g Diäthylanilin und 76,7 g Dimethylformamid läßt man unter Rühren 162 g Phosphoroxychlorid zutropfen und verfährt von nun ab wie im Beispiel i weiter. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i werden 17 g Basengemisch und 365 g Diäthyl-tetramethvltriamillotriplienylmethan gewonnen. Die Oxydation zum Farbstoff erfolgt entsprechend Beispiel i. Aus 365 g Diäthyl-tetramethyltriaminotripliellylinethaii werden 46 g Farbstoff als grüngold bronzierendes Pulver erhalten.
• Beispiel 4 Zu einer Mischung von 16,3 g Diäthyl-rn-toluidin und 9, j g Dirnethylformai-nid läßt man unter Rühren 20 g Phosphoroxychlorid so zutropfen, daß die Temperatur 45' nicht übersteigt. 2\Tach beendeter Zugabe wird 15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann noch i Stunde auf 6o0 erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Rauintemperatur werden 16,3 g Diäthyl-m-toluidin unterhalb 45' zulaufen gelassen, i Stunde nachgcrührt und 70 - Äthylbeii7.vlaiiiliiisulfonsäure mit cinem Reingehalt voll (S3,66/o mit ungefähr 5oo Wasser so hinzugegeben, daß sich alles gut durchmischt. Anschließend wird allmählich auf ioo' hochgeheizt und 50 Stunden bei 95 bis ioo' kondensiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgernisches auf Raumtemperatur wird unter Rühren mit 6o g i -\atronlauge alkalisch gestellt und das -..5%iger j überschüssige Diätlivl-m-toluidin mit Wasserdampf abgeblasen. Beim Änsäuern fällt die Tetraäthvldil)elizvitrianiinodiplienyl - 2 - tolylrnetliandisulfollsäure aus. Nach Abtrennen der Mutterlauge und Trocknen erhält mal' 75 g obiger Verbindung als schimmerndes bläulich gefärbtes Pulver.
• Zur Oxydation werden 75 - obiger Leukoverbin-(lUng in 1250 - Pyridin gelost und unter Rühren eine Lösung von io g Kupferchlorid in 2o g Wasser zugegeben. Unter schnellem Rühren leitet man während 15 Stunden einen starken Luftstrom durch die auf 75 bis 8o#-' erwärmte Lösung hindurch.
• Nach vollständiger Oxydation wird das Pyridin im '\-akuum abgezogen, der Rückstand In't 500 Wasser aufgelöst und mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt. Danach wird ausgesalzen, und man gewinnt nach dem Trocknen 68 g des tiefblau färbenden Farbstoffs.
• Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zur Kondensation statt Äthylbenzylanilinsulfonsäure Ätliylbenzvlanilin verwendet, in das erhaltene Tetraäthyldiben;yltriamino - dil)henyl-2-tolvlmethaii durch Sulfonierung zwei Sulfonsäurelgruppen einführt und oxydiert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Triaminotriary1methanfarbstoffen, dadurch gekenn7eichnet, daß man aromatische Aniinoverbindungen, welche mindestens ein durch eine Aldelivdgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, u nd die im übrigen auch anderweitig substituiert sein können, mit organischen Forrnylverbindungen und Halogeniden des Phosphors oder der Phosphorsäure und den für die Bildung von Triaminotriarylmetha,lifarbstoffeli befähigten aromatischen .",minoverbindullgcn, die auch Substituenten, darunter saure Gruppen, enthalten können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in einem Arbeitsgang bei erhöhter Temperatur umsetzt, die gebildeten Leukoverbindungen entweder nach weiterer Verdünnung mit Wasser unmittelbar in wäßriger Lösung oder nach Isolierung in an sich bekannter Weise zu den Farbstoffen oxydiert, und gegebenenfalls die erhaltenen Leukoverbindungen oder Farbstoffe zwecks Einführung saurer Reste mit den hierfür geeigneten Mitteln behandelt.