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Verfahren zur Herstellung von Triaminotriarylmethanfarbstoff en Triaminotriarvlmethanfarbstoffe
werden im allgemeinen in dei Weise erhalten, daß man aromatische Aminoverbindungen
zunächst in die entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone überführt und diese mit den
gleichen oder anderen aromatischen Aminoverbindungen weiterkondensiert. Im Falle
der Verwendung von Ketonen gelangt man über deren Halogenide unmittelbar zu den
Farbstoffen; geht man von Aldehyden aus, so erhält man Leukoverbindungen, die nach
bekannten Methoden zu den Farbstoffen weiteroxydiert werden. Alle diese Verfahren
laufen über eine mehr oder weniger große Anzahl von Reaktionsstufen und von Zwischenprodukten,
die zur Erzielung klarer Farbtöne meist isoliert und rein dargestellt werden müssen.
Dadurch ist, von den als Ausgangsprbdukte verwendeten Aminen aus betrachtet, ein
erheblicherArbeitsaufwand erforderlich, und nicht unbedeutende Ausbeuteverluste
müssen in Kauf genommen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidenunddieLeukoverbindungenvonTriaminotriarylmethanfarbstoffen
ohne Isolierung von Zwischenstufen in einem einzigen Arbeitsgang gewinnen kann,
wenn man, ausgehend von aromatischen Aminoverbindungen, die Aldehydsynthese und
Weiterkondensation miteinander verbindet. Es bedarf dann lediglich noch der Oxydation
zum Farbstoff, die unter Umständen auch unmittelbar nach Verdünnen des Reaktionsgemisches
mit Wasser in der verdünnten Lösung der Leukoverbindung durchgeführt werden kann.
Die besonderen Vorteile des Verfahrens liegen somit vor allem in der Einsparung
von Arbeitsgängen und Material und im Gewinn von Zeit und Ausbeute.
Das
neue Verfahren besteht darin, daß man arolilatische Aminoverbindungen, welche mindestens
ein durch eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen und die im übrigen
auch anderweitig substituiert sein können, mit organischen Formylverbindungen und
Halogeniden des Phosphors oder der Phosphorsäure und den für die Bildung voll Triaminotriarylmethanfarbstoffen
geeigneten aromatischen Aminoverbindungen, die auch Substituenten, darunter saure-
Gruppen, enthalten können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
bei erhöhter Temperatur umsetzt, die gebildeten Leukoverbindungen entweder nach
weiterer Verdünnung mit Wasser unmittelbar oder nach ihrer Isolierung in an sich
bekannter Weise zu den Farbstoffen oxydiert und gegebenenfalls die erhaltenen Leukoverbindungen
oder Farbstoffe zwecks Einführung saurer Reste mit den hierfür geeigneten Mitteln
behandelt. Als vorteilhaft, besonders bei der Verwendung voll aromatischen Aminoverbindungen
mit sauren Substituenten, hat es sich dabei erwiesen, das Reaktionsgemisch vor der
Zugabe des für die Bildung der Leukoverbindung benötigten Amins mit Wasser -zu verdünnen
und somit in wäßriger Phase weiter zu kondensieren.
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Geeignete aromatische Aminoverbindungen, die mindestens ein durch
eine Aldehydgruppe ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, sind z. B. Mono-und Dimethylanilin,
Äthyl-, Propyl-, Butylaniline, Äthylbutylaniline, Äthyl - o - toluidin,
Diäthyl -m-toluidin, D#iätllyl-m-chloranilin, Chloräthvläthylm-toluidin,Oxyäthylmethylanilin,Äthylbenzylanilin,
Dibenzylanilin, N-Methyldiphenylamin, (4-ÄthOXY-# phenyl) - methylaniliii,
a - Äthylnaphthylamin, a-Methylphenylnaphthylamin u. a., als geeignete organische
Formylverbindungen seien u. a. Formylmethylanilin, Formyldiphenylamin, Dirnethylformamid,
Diäthylforinamid genannt. Als Halogenide des Phosphors und der Phosphorsäure kommen
in Frage die Phosphorchloride und insbesondere Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid.
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Als aromatische Aminoverbindungen, die zur Bildung von Triaminotriarylmethanfarbstoffen
bd ähilgt sind, lassen sich außer den obengenannten beispiel sweise auch Äthylbenzylanilinsulfonsätire,
Äthylbenzylanilindisulfonsäure, Dibelizylaililinsulfoiisäure, lN-Methyldipheiiylaminsulfonsäure
und andere verwenden. Beispiel 1
Zu einer Mischung von 1:21 g Dimethylanilin
und 76,7 g Dimethylformamid läßt *man unter Rühren i#62
g Phosphoroxychlorid allmählich so zutropfen, daß die Temperatur 45' nicht
übersteigt, hält anschließend 15 Stunden bei 45' -und hierauf noch i Stunde
bei 6o'. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur werden innerhalb
5 bis 6 Stunden 242 g Dimethylanilin zugetropft und darauf
geachtet, daß 45' nicht überschritten werden. Man rührt i Stunde bei dieser Temperatur
nach und versetzt mit 5oo g Wasser und Eis in der Weise, daß die Temperatur
auf 85- bis go' ansteigt, Die Kondensation wird nun in etwa 5o Stunden auf
deni siedenden Wasserbade zu Ende geführt. Nach Ab-
kühlen auf Zimmertemperatur
fällt man unter Kühlung die Leukoverbindung mit ungefähr 460 44,5%iger Natronlauge
aus und trennt aus dein Gemisch durch Wasserdampfdestillation etwa 12
g
unverbrauchtes Dimethylanilin ab. Man saugt die körnig kristalline Leukobase
ab, wäscht mit Wasser alkalifrei und gewinnt nach dem Trocknen 340 g, die
fast ausschließlich aus Hexamethyltriaminotriphenyllriethan bestehen.
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Die Oxydation zum Farbstoff geschieht in bekannter Weise, z. B. derart,
daß mal' 340 g Leukobase mit i:2oo - ioo/,oiger Salzsäure, Wasser
und Eis auf ein Volumen von 13,5 1 bringt undbei 0' mit 10409 Bleisuperoxyd
als --5,2%ige Paste versetzt. Man fügt hierauf i7o g Natriumsulfat zu, erwärmt
auf 5o bis 6o', filtriert vom gebildeten Bleisulfat ab und salzt mit Kochsalz aus.
Die Farbstoffkristalle werden abgesaugt, mit iou/oiger Kochsalzlösung gewaschen
und getrocknet. Man erhält 300 g Farbstoff als grüngold bronzierendes Pulver.
Beispiel 2 Ein Reaktionsgemisch aus 121 g Dimethylanilin, 76,7 g Dimethylfo#rmamid,
161 g Posphoroxychlorid, 0-42 g Dimethylanilin und 5oo g Wasser,
erhalten nach den An-aben von Beis iel i, verdünnt ZD p man nach 4ostündiger Kondensation
unmittelbar mit Eis und Wasser auf ein Volumen von etwa io j, oxydiert bei o' mit
der erforderlichen Menge Bleisuperoxyd und arbeitet den gebildeten Farbstoff, wie
oben beschrieben, auf. Man erhält auf diese Weise 300 g als grüngold
brolizierendes Pulver, welches in seinen Eigenschaften mit dem Farbstoff nach Beispiel
i übereinstimmt und im wesentlichen aus reinem Kristallviolett bestellt.
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Beispiel 3
Zu einer Mischung von 149 g Diäthylanilin
und 76,7 g Dimethylformamid läßt man unter Rühren 162 g Phosphoroxychlorid
zutropfen und verfährt von nun ab wie im Beispiel i weiter. Bei der Aufarbeitung
gemäß Beispiel i werden 17 g Basengemisch und 365 g Diäthyl-tetramethvltriamillotriplienylmethan
gewonnen. Die Oxydation zum Farbstoff erfolgt entsprechend Beispiel i. Aus
365 g Diäthyl-tetramethyltriaminotripliellylinethaii werden 46
g Farbstoff als grüngold bronzierendes Pulver erhalten.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von 16,3 g Diäthyl-rn-toluidin
und 9, j g Dirnethylformai-nid läßt man unter Rühren 20
g Phosphoroxychlorid so zutropfen, daß die Temperatur 45' nicht übersteigt.
2\Tach beendeter Zugabe wird 15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann
noch i Stunde auf 6o0 erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Rauintemperatur
werden 16,3 g Diäthyl-m-toluidin unterhalb 45' zulaufen gelassen, i Stunde
nachgcrührt und 70 - Äthylbeii7.vlaiiiliiisulfonsäure mit cinem Reingehalt
voll (S3,66/o mit ungefähr 5oo
Wasser so hinzugegeben, daß sich
alles gut durchmischt. Anschließend wird allmählich auf ioo' hochgeheizt und
50 Stunden bei 95 bis ioo' kondensiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgernisches
auf Raumtemperatur wird unter Rühren mit 6o g
i -\atronlauge alkalisch gestellt
und das -..5%iger j überschüssige Diätlivl-m-toluidin mit Wasserdampf abgeblasen.
Beim Änsäuern fällt die Tetraäthvldil)elizvitrianiinodiplienyl -
2 - tolylrnetliandisulfollsäure aus. Nach Abtrennen der Mutterlauge und
Trocknen erhält mal' 75 g obiger Verbindung als schimmerndes bläulich gefärbtes
Pulver.
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Zur Oxydation werden 75 - obiger Leukoverbin-(lUng in 1250
- Pyridin gelost und unter Rühren eine Lösung von io g Kupferchlorid
in 2o g Wasser zugegeben. Unter schnellem Rühren leitet man während
15 Stunden einen starken Luftstrom durch die auf 75 bis
8o#-' erwärmte Lösung hindurch.
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Nach vollständiger Oxydation wird das Pyridin im '\-akuum abgezogen,
der Rückstand In't 500
Wasser aufgelöst und mit Natronlauge schwach alkalisch
gestellt. Danach wird ausgesalzen, und man gewinnt nach dem Trocknen 68 g
des tiefblau färbenden Farbstoffs.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zur Kondensation statt
Äthylbenzylanilinsulfonsäure Ätliylbenzvlanilin verwendet, in das erhaltene Tetraäthyldiben;yltriamino
- dil)henyl-2-tolvlmethaii durch Sulfonierung zwei Sulfonsäurelgruppen einführt
und oxydiert.