DE921871C

DE921871C - Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen sekundaeren und tertiaeren Aminen, insbesondere von Anthrimiden

Info

Publication number: DE921871C
Application number: DEB13219A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Braun; Gerhard Dr Treuge
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-12-31
Filing date: 1950-12-31
Publication date: 1954-12-30

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen sekundären und tertiären Aminen, insbesondere von Anthrimiden Bei der Herstellung von mehrkernigen sekundären und tertiären Aminen, insbesondere von Anthrimiden, ist man bisher so verfahren, daß man aromatische Halogenverbindungen, insbesondere Halogenanthrachinone, Halogenbenzanthrone oder Halogenverbindungen von noch höheren Ringsystemen, mit aromatischen primären oder sekundären Aminen, insbesondere Aminoanthrachinonen, Aminobenzanthronen oder Aminoverbindungen anderer, insonderheit höherer Ringsysteme, in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Nitrobenzol oder Naphthalin, erhitzte. Da die Umsetzung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff erfolgt, wurde bei diesen. Umsetzungen der Zusatz von halogenwasserstoffbindenden: Mitteln, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder auch -acetat, bereits vorgeschlagen. Der Zusatz dieser Mittel geschah in der Regel in geringfügiger Menge, etwa von der Größenordnung der zu bindenden Halogenwasserstoffsäure. Als reaktionsfördernde Katalysatoren wurden meist Kupferverbindungen in kleinen Mengen mitverwen@det. Diese Arbeitsweise ist sehr zeitraubend und umständlich, da die Umsetzungen meist sehr langsam verlaufen und eine verhältnismäßig hohe Temperatur erfordern, zudem ist die Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels nicht sehr wohlfeil und die Trennung des Umsetzungsproduktes von dem organischen Lösungsmittel oft mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft.
So wird z: B. in der schweizerischen Patentschrift 23,4 107 empfohlen, Amine der Anthrachinonreihe dadurch herzustellen, daß man innige Mischungen von Aminoanthrachinonen mit Halogenanthrachinonen bei Temperaturen von 27o bis 300° umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart solcher Mengen von festen Verdünnungsmitteln, z. B. Natriumacetat, und eines Kupferkatalysators, daß sich die Umsetzung in einer nur sinternden Schmelze vollzieht.
In der USA.-Patentschrift 2 420 022 wird vorgeschlagen, Hä,logenantlirachinone mit Amino anthrachinonen in Gegenwart von ebenfalls nur geringen Mengen von Alkaliacetät oder auch -carbonat und eines Kupferkatalysators durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 150 bis 35O° unter gleichzeitigem dauerndem Mahlen des Reaktionsgutes, also in völlig trockener Phase auszuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von mehrkernigen sekundären und tertiären Aminen, insbesondere von Anthrimiden, durch Schmelzen von aromatischen Halogenverbindungen mit aromatischen primären oder sekundären Aminen und gegebenenfalls von aus den Aminen durch Behandeln mit alkalischen Kondensationsmitteln entstehenden Erzeugnissen in Gegenwart von Salzen von organischen Carbonsäuren besonders vorteilhaft gestalten kann, wenn man Menge und Art der Salze der organischen Carbonsäuren so wählt, daß die Umsetzung in flüssiger Phase verläuft.
Diese neue Arl@eits-#veise hat gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren verschiedene Vorteile. Es wird dabei der Arbeitsgang des Vermahlens erspart, der beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 420 022 einen recht erheblichen Aufwand erfordert, und zugleich wird die Umsetzungsdauer wesentlich verkürzt. Gegenüber dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 23q.107 kommt die komplizierte Umsetzungsapparatur in Fortfall, da man in einem einfachen Schmelzkessel arbeiten kann; zugleich sind die erforderlichen Umsetzungstemperaturen niedriger.
Geeignete Salze von organischen Säuren sind beispielsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze oder auch die Salze organischer Basen der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder noch höherer Fettsäuren, die Salze von mehrbasischen Carbonsäüren; wie der Adipinsäure, oder von ringförmigen Carbonsäuren, wie der Benzoesäure oder der Phthalsäure. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man Gemische der genannten Verbindungen benutzt, da die Schmelzpunkte der Gemische meist wesentlich tiefer liegen als die der reinen. Verbindungen. Vorteilhafte Gemische dieser Art sind z. B. Gemische aus Natrium- und Kaliumacetat oder von Kaliumacetat und Natriumpropionat. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Schmelzen der genannten Salze Carbonate, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate, zuzugeben,. Auch die für diese Art der Umsetzungen üblichen Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen, können den Schmelzen zugegeben «erden, insonderheit eignen sich die Kupfersalze von organischen Carbonsäuren, wie Kupferacetat, weil sie in den Schmelzen löslich sind.
Als Ausgangsstoffe für die herzustellenden Erzeugnisse kommen praktisch alle aromatischen Halogenverbindungen einerseits und beliebige primäre oder sekundäre aromatische Amine anderseits in Betracht. Besonders wertvoll ist das Verfahren zur Herstellung von sogenannten Anthrimiden; das sind Umsetzungserzeugnisse aus Halogenanthrachinonen bzw. Halogenverbindungen von anderen mehrkernigen Ringsystemen, wie Halogenbenzantbrönen mit Aminoanthrachinonen, oder aminogruppenhaltigen anderen mehrkernigen Ringsystemen, wie Aminobenzanthronen.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Reaktionsfähigkeit der Umsetzungsteilnehmer. Bei der Herstellung von Anthrimiden liegt sie im allgemeinen über i5o°, überschreitet aber meist etwa 230" nicht.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei diesen Verfahren sehr groß, so daß die Umsetzungen schon nach kurzer Zeit beendet sind, was einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber den bisher ausgeübten Verfahren bedeutet. Durch den Fortfall der organischen Lösüngs- und Verdünnungsmittel ist die Abtrennung der entstehenden Imide sehr wesentlich vereinfacht, denn die als Lösungsmittel benutzten: Salzschmelzen sind in Wasser löslich, so daß man das Umsetzungsgemisch nur mit Wasser zu verdünnen oder in Wasser zu gießen braucht, um die Imide in leicht abtrennbarer Form zu erhalten. Die Endstoffe sind, bedingt durch die kurze Umsetzungszeit, praktisch frei von Verunreinigungen, so. daß eine gesonderte Reinigung meist unnötig ist, höchstens empfiehlt sieh zur restlosen Entfernung der aus der Schmelze stammenden Salze ein einfaches Auskochen mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure.
Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man die entstandenen sekundären und tertiären Amine, insbesondere die Anthrimide, ohne vorherige Isolierung in der gleichen Schmelze mit alkalischen Kondensationsmitteln` behandeln kann, wenn, ihr Aufbau eine -weitere Kondensation zuläßt. Man kann daher z. B. die Imidherstellung und anschließende Behandlung mit Alkalihydroxyd zu einem Arbeitsgang zusammenziehen und so beispielsweise Farbstoffe nach den deutschen Patentschriften 212 471. 490 723, 517 q42 öder 520 395 in einem Arbeitsgang herstellen. Auch diese alkalischen Kondensationen verlaufen in den Schmelzen der Salze von organischen Carbonsäuren wesentlich rascher als z. B. in alkoholischen Kalischmelzen, und die notwendige Alkalihydroxydmenge ist zudem wesentlich geringer als bei den bisher üblichen Alkalihydroxydschmelzen. Außerdem erspart man dabei den sonst benötigten Alkohol.
Das neue Verfahren ermöglicht also eine sehr wesentliche Arbeits- und Zeitersparnis, erfordert weniger Chemikalien und Energien und liefert zudem ohne weiteres sowohl die sekundären und tertiären Amine als auch deren weitere Kondensationsprodukte in sehr guter Ausbeute und unerwartet hoher Reinheit.
Die in folg-enden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Bei spiel1 In eine Schmelze aus 7o Teilen Kaliumacetat und 5o Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden nacheinander o,5 Teile Kupferacetat, 19,3 Teile i-Aminoanthrachinon und 2o Teile i-Chloranthrachinon eingetragen. Die Schmelze wird dann etwa i1/2 Stunden bei 225° gerührt, in Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert, das ausgeschiedene Anthrimid abgesaugt und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Man erhält ein sehr reines i, i'-Dianthrachinonylamin in einer Ausbeute von 95,5 0/0 der berechneten Menge. Beispiel 2 In eine wie im Beispiel i zusammengesetzte Acetatschmelze werden 0,5 Teile Kupferacetat, 19,3 Teile i-Aminoanthrachinon und 2o Teile 2-Chloran.thrachinon eingetragen. Die Schmelze wird 11/2 Stunden bei 225°" gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Die Ausbeute an 1, 2'-Dia,nthrachinonylamin beträgt 96% der berechneten Menge. Beispiel 3 7o Teile Kaliumacetat und 83 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden zusammengeschmolzen und durch Erhitzen auf 23a'°' entwässert. Hierauf werden 5 Teile wasserfreies Natriumcarbona,t, 0,5 Teile Kupferacetat, 19,3 Teile 2-Aminoanthrachinon und 2o Teile 2-Chloranthrachinon eingetragen und wird das Gemisch 2 Stunden bei 23o°' weitergerührt Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung erhält man nach dem Auskochen mit Eisessig sehr reines 2, 2'-Dianthrachinonylamin mit einer Ausbeute von 98 % der berechneten Menge. Beispiel q.
In eine Schmelze aus 28o Teilen Kaliumacetat und Zoo Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2 Teile Kupferacetat, 6o,5 Teile i-Aminoanthrachinon und 8o Teile Bz i-Brombenzanthron eingetragen. Die Schmelze wird so lange bei 225 bis 23o° gerührt, bis die Anthrimidbildung beendet ist, was meist nach etwa 11/2 Stunden der Fall ist. Dann werden 5o Teile Kaliumhydroxyd zugegeben und wird das Ganze i bis 11/2 Stunden bei 22o bis 225° weitergerührt. Die Schmelze wird dann in Wasser eingegossen, durch die wäßrige Suspension i bis 11/2 Stunden Luft hindurchgeleitet, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen der Kupferverbindungen, z. B. durch Behandlung mit Salzsäure, erhält man einen Farbstoff in einer Ausbeute von 97 % der berechneten Menge, der in allen Eigenschaften mit dem nach Beispiel e der deutschen Patentschrift 212 471 gewonnenen Farbstoff übereinstimmt.
Beispiel 5 In eine Schmelze aus 28o Teilen Kaliumacetat und Zoo Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden 3 Teile Kupferacetat, 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonät, 61 Teile i-Aminoanthrachinon und 5o Teile 6, Bz i-Dibrombenzanthron eingetragen. Nach q.- bis 5stündigem Rühren bei 225 bis 23o° wird nochmals i Teil Kupferacetat zugesetzt. Die Anthrimidbildung ist nach 6 Stunden beendet. Die Schmelze wird dann in Wasser gegossen, die Aufschlämmung mit Salzsäure angesäuert, das ausgeschiedene Anthrimid abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 6, Bz i-Di-a-anthrachinonylamino-benzanthron beträgt nahezu ioo % der berechneten Menge. Beispiel 6 In eine Schmelze aus 7o Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat werden i4,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 8 Teile Natriumhydroxyd eingetragen und die Schmelze durch Erhitzen auf etwa 230° entwässert. Hierauf trägt man 0,5 Teile Kupferacetat, 19,3 Teile i-Aminoanthrachinon und 2o Teile i-Chloranthrachinon ein und rührt das Gemisch etwa 11/2 Stunden bei 2o5° weiter. Nach der im Beispiel i angegebenen Aufarbeitungsweise erhält man i, i'-Dianthrachinonylamin in einer Ausbeute von 97 0/0 der berechneten Menge.
Beispiel? In eine Schmelze aus 7o Teilen Kaliumacetat und 5o Teilen wasserfreiem Natriumacetat trägt man o,5 Teile Kupferacetat, 5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 19,3 Teile i-Aminoanthrachinon und 2o Teile 2-Chloranthrachinon ein und erhitzt das Gemisch etwa i1/2 Stunden unter Rühren bei 22o bis 225°. Dann gibt man 2o Teile Kaliumhydroxyd hinzu und rührt bei 2o5 bis 21o° etwa 2 Stunden weiter. Hierauf gießt man das Umsetzungsgemisch in Wasser, leitet durch die erhaltene wäßrige Aufschlämmung einige Zeit Luft und saugt dann den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und kocht ihn schließlich noch mit verdünnter Schwefelsäure aus. Man erhält so 31 Teile eines Farbstoffs, der aus braun roter Küpe Baumwolle in gelbbraunen Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen. sekundären und tertiären Aminen, insbesondere von Anthrimiden, durch Schmelzen von aromatischen Halogenverbindungen mit aromatischen primären oder sekundären Aminen und gegebenenfalls von aus den Aminen durch Behandlung mit alkalischen Kondensationsmittelnentstehenden Erzeugnissen in Gegenwart von Salzen von organischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Menge: und Art der Salze der organischen Carbonsäuren so wählt, daß die Umsetzung in flüssiger Phase verläuft. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 234 107; USA.-Patentschrift Nr. 2 q,2o o22.