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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten des Perimidons
Das von F. S a c h s (Arm. 365 119091
S. 134) beschriebene Perimidon
(s. nachstehende Formel I) läßt sich durch Behandeln mit organischen Säurechloriden,
z.B. Benzoylchlorid, seinen Derivaten und Substitutionsprodukten in noch nicht beschriebene,
gut kristallisierende Acylderivate überführen, die ihrerseits wieder mit den üblichen
Kondensationsmitteln, z. B. wasserfreiem Altiminiumchlorid, leicht in wohlcharakterisierte
Verbindungen mit neuen Ringsystemen übergehen, welche wertvolle Zwischenprodukte
zur Darstellung von Farbstoffen sind.
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Den Analysen und den Eigenschaften der Körper nach handelt es sich
bei der Umsetzung mit Benzoylchlorid wahrscheinlich um folgenden Reaktionsverlauf,
der zu einem neuen Ringsystem, einem Pyrenderivat, in dem zwei Kohlenstoffatome
durch Stickstoff ersetzt sind, führt:
Diese neuen Produkte zeichnen sich durch prächtige Fluoreszenz in schwefelsalirer
Lösung aus.
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Beispiel i E rhitzt man i Gewichtsteil Perimidon mit 4 Gewichtsteilen
Benzoylchlorid 3 bis 4 Stunden lang zum schwachen Kochen (185'), so erhält
man eine grüne Lösung, aus der beim Erkalten gelbe Nadeln auskristallisieren, die
mit Alkohol ausgekocht und aus der fünfzehnfachen Menge Nitrobenzol umkristallisiert
werden. Die prächtigen goldgelben Nadeln schmelzen über 300', lösen sich
in
konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter, in. Alkali
nach Zusatz von etwas Alkohol mit gelber Farbe. Die Analyse der Verbindung stimmt
auf eine Monobenzoylverbindung C,8H,..O2N,. (Ausbeute etiva 40 '/, der Theorie.)
Die Benzoylierung kann auch in Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol oder i,:2-Dichlorbenzol,
ausgeführt werden.
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i Gewichtsteil dieser Benzoylverbindung wird sodann in ein Gemisch
von i Gewichtsteil Natritimchlorid und 4 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
bei i2o bis 130' eingetragen und die Schmelze so lange auf 16o' erhitzt,
bis sich die Farbe einer aufgearbeiteten Probe in Schwefelsäure nicht mehr ändert,
was nach kurzer Zeit der Fall ist. Man trägt die erkaltete Schmelze in verdünnte
Salzsäure ein und kristallisiert das Produkt aus Nitrobenzol um. Es wird so in gelben
Nadeln erhalten, welche sich in Schwefelsäure in dicker Schicht rot, in dünner Schicht
gelb mit prächtiger, grüner Fluoreszenz lösen, die selbst in einer Verdünnung von
i: io Millionen Schwefelsäure noch gut sichtbar ist.
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Die Analyse deutet auf einen Ringschluß unter Oxydation von 2 Wasserstoffatomen
(Formel III) C",H",0,-J\. hin, Die Ausbeute beträgt über go'f, der Theorie.
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Beispiel :2 Erhitzt man I8,4Gewichtsteile Perimidon in 2oo Volumenteilen
Schwefelkohlenstoff mit i5,Volunienteilen Benzoylchlorid und 15eGewichtsteilen Alurniniumchlorid
4 Stunden auf dem Wasserbad, so erhält man nach Auf-
arbeitung der Schmelze
in üblicher Weise ein gelbes Produkt, welches aus i, 2-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol
in gelben prismatischen Nadeln vom Schmelzpunkt 29o1 (unkorrigiert) kristallisiert.
Der Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigroter, in Alkali
mit gelber Farbe und ist seiner Analyse gemäß isomer mit der oben beschriebenen
Monobenzoylverbindung C",H"0,H,. Die Ausbeute an diesem Körper ist nahezu die theoretische.
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Durch Verschmelzen mitAluminiumchlorid-Natriumchlorid im Nitrobenzolbad
in vorstehend beschriebener Weise erhält man einen aus Nitrobenzol kristallisierenden
Körper in einer Ausbeute von go % der Theorie, welcher sich in Schwefelsäure
röter wie der im Beispiel i beschriebene löst und nicht so kräftige grüne Fluoreszenz
zeigt. Beispiel 3
37 Gewichtsteile Perimidon werden mit 3o Gewichtsteilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid verrieben, in etwa 150 Volumenteilen Schwefelkohlenstoff
suspendiert und eine Lösung von 4o Gewichtsteilen Naphthalini-carbonsäurechlorid
in 50 Volumenteilen Schwefelkohlenstoff zugetropft. Wenn die Hauptreaktion
beendet ist, -wird unter Rühren auf dem Wasserbade zum Sieden erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung
aufgehört hat, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Der Schwefelkohlenstoff wird
abdestilliert, die Aluminiumchloriddoppelverbindung mit Wasser zersetzt, der Rückstand
zunächst mit heißer verdünnter Salzsäure und dann zur Entfernung der überschüssigen
Naphthalini-carbonsäure mit Natriumcarbonatlösung ausgezogen. Die so in guter Ausbeute
erhaltene Naphthoylverbindung kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben Prismen,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit klar blaustichigroter, in Piperidin
sehr leicht mit gelber Farbe lösen.
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Werden 5 Gewichtsteile der Naphthoylverbindung mit
5 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid bei
etwa 16o' verschmolzen und wie im Beispiel i angegeben aufgearbeitet, so erhält
man einen brännlichgelben Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure braunstichigrot
mit grünlicher Fluoreszenz löst. Beispiel 4 In 5o Gewichtsteile geschmolzenes 3-Nitrobenzol-i-carbonsäurechlorid
werden anteilweise :2o bis 25 Gewichtsteile Perimidon eingetragen und das
Gemisch langsam auf 230'
erhitzt, wobei die dunkelgrüne Schmelze erstarrt.
Das mit Alkohol gewaschene Produkt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. Die braungelben
Kristalle lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure klar violettrot.
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Durch Verschmelzen mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid, ähnlich wie
in Beispiel i, erhält man einen gelbbraunen Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure
ohne Fluoreszenz mit kirschroter Farbe löst.