DE524188C

DE524188C - Verfahren zur Herstellung von benzoylierten aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE524188C
Application number: DEB136961D
Authority: DE
Original assignee: British Dyestuffs Corp Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1927-04-26
Filing date: 1928-04-15
Publication date: 1931-05-07
Also published as: FR653030A; GB293924A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von benzoylierten aromatischen Aminen durch Einwirkung von benzoylierenden Körpern in Gegenwart eines hochsiedenden indifferenten Lösungsmittels und kennzeichnet sich dadurch, daß man ein benzoylierendes Gemisch aus Körpern vom Benzotrichloridtyp und einer aromatischen Carbonsäure mit oder ohne Zusatz eines Katalysators bei höherer Temperatur in Gegenwart eines hochsiedenden indifferenten Lösungsmittels gesondert herstellt und dieses Gemisch unmittelbar auf aromatische Amine einwirken läßt.

Es ist durch das britische Patent 255 630 bekannt geworden, zur Herstellung von benzoylierten Aminoanthrachinonen fertig gebildetes Benzoesäureanhydrid auf Diaminoanthrachinon einwirken zu lassen. Die hierbei in der Patentschrift erwähnten Ausbeuten be-

ao laufen sich auf 68 °/₀ der Monobenzoylverbindung und 17% der Dibenzoylverbindung, auf das angewandte Diaminoanthrachinon berechnet.

Weiterhin ist in diesem englischen Patente angegeben, daß man auch die Benzoylierung mit Benzoesäureanhydrid vornehmen kann, das in Gegenwart von Diaminoanthrachinon beispielsweise aus Benzoylchlorid und Benzoesäure hergestellt wurde, anstatt gesondert hergestelltes Benzoesäureanhydrid zu verwenden. In Verbindung mit dieser Angabe wird in der Patentschrift bemerkt, daß die besten Resultate durch Verwendung von isoliertem Benzoesäureanhydrid erhalten werden. Daraus geht hervor, daß die Resultate mit dem Benzoylierungsgemisch in statu nascendi nicht so gut sind, als wenn man fertiges Benzoesäureanhydrid. verwendet.

Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß wegen des Eintritts von sekundären Reaktionen eine Verunreinigung der erwünschten benzoylierten Produkte stattfindet, was eine verminderte Ausbeute zur Folge hat. Beim Benzoylieren mittels Benzoesäureanhydrids war es bisher praktisch notwendig, ein isoliertes und gereinigtes Produkt zu verwenden, weil das rohe Reaktionsgemisch, welches man bei der Herstellung dieses Körpers erhält und aus welchem das gereinigte Produkt extrahiert wurde, viel zu unrein für die Verwendung zur direkten Benzoylierung war.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man zur Benzoylierung fertig hergestelltes, aber nicht isoliertes Benzoesäureanhydrid verwendet, alle oben angegebenen Übelstände und Nachteile fortfallen. Gegenüber dem Beispiel ι des erwähnten englischen Patentes 255 630 liegt bei dem neuen Verfahren der Unterschied vor, daß im Gegensatz zu dort nicht isoliertes Benzoesäureanhydrid Verwendung findet. Gegenüber der Bemerkung am Ende von Beispiel 1 soll auch nicht in statu nascendi wirkendes Benzoesäureanhydrid für die Benzoylierung benutzt werden, sondern

zwar ein fertig hergestelltes, aber nicht isoliertes und nicht in statu nascendi wirkendes Benzoesäureanhydrid. Der technische Effekt dieser Methode beruht auf der Tatsache, daß nach dem besonderen Verfahren vorliegender Erfindung Benzoesäureanhydrid ohne Isolierung in einem Zustande hoher technischer Reinheit vorhanden ist, so daß das Reaktionsgemisch mit bestem Erfolge für Benzoylie- rungszwecke gebraucht werden kann. Das Benzoylierungsgemisch wird also aus Substanzen vom Benzotrichloridtyp und einer aromatischen Carbonsäure mit oder ohne Zusatz eines Katalysators hergestellt in Gegen-

J 5 wart eines bei höherer Temperatur hochsiedenden indifferenten Lösungsmittels. Man läßt es dann auf die aromatischen Amine einwirken. Der technische Vorteil liegt darin, daß infolge der Reinheit des gebildeten Benzoesäureanhydrids in der Nitrobenzollösung und der Abwesenheit von Nebenprodukten die Benzöylierung wirtschaftlicher vorgenommen werden kann, als dies bisher möglich war. Man erspart die gesonderte Herstellung von gereinigtem Benzoesäureanhydrid und erhält trotzdem gleich gute x\usbeuten und ein ebenso reines Produkt mit großer Ersparnis an Zeit und Material.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung eines Benzoylierungsgemisches gemäß vorliegender Erfindung und die Benzöylierung beispielsweise von Diaminoanthrachinon mit dem Benzoylierungsgemisch der Erfindung.
B ei s ρ iel ι

Herstellung eines Benzoylchlorid enthaltenden Benzoylierungsgemisches

195,5 Gewichtsteile Benzotrichlorid, 122 Gewichtsteile Benzoesäure und 400 Gewichtsteile Nitrobenzol werden bei 190 bis 200⁰ 4 bis 5 Stunden hindurch umgerührt. Bei 150 bis i6o° C beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Am Ende der Reaktion enthält das Gemisch nahezu 281 Gewichtsteile Benzoylchlorid in 400 Gewichtsteilen Nitrobenzol. Das so erhaltene Produkt kann direkt verwendet oder in einem gut verschlossenen Behälter aufbewahrt und für späteren Gebrauch bereitgehalten werden. Die Menge des Nitrobenzols kann in weiten Grenzen abgeändert werden.

Beispiel-2

Herstellung eines Benzoesäureanhydrid enthaltenden Benzoylierungsgemisches

10 Gewichtsteile (1 Mol.) von Benzotrichlorid, 18,7 Gewichtsteile (3 Mol.) von Benzoesäure und 40 Gewichtsteile Nitrobenzol werden 35 bis 40 Stunden hindurch zum Kochen erhitzt. Bei 150 bis 160 ° C beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas und ist eine gewisse Zeit hindurch sehr reichlich. Dies zeigt die Bildung \^ron Benzoylchlorid an. Die Reaktion zwischen diesem und dem Rest der Benzoesäure wird langsamer und erfordert höhere Temperaturen. Die Reaktion ist beendigt, wenn keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoffgas stattfindet, und man kann annehmen, daß das Gemisch annähernd 23 Gewichtsteile Benzoesäureanhydrid und 40 Gewichtsteile Nitrobenzol enthält. Es kann aufbewahrt und zur Benzoylierung verwendet werden. Wenn man 0,2 Gewichtsteile Zinkchlorid hinzufügt, kann man die Zeit der Erhitzung auf die Hälfte herabsetzen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

B ei spiel 3 Benzoylierung von 1 · 4-Diaminoanthrachmön

23,5 Gewichtsteile Benzotrichlorid, 14,6 Gewichtsteile Benzoesäure und 170 Gewichtsteile Nitrobenzol werden auf 200⁰ C 4 Stunden lang erhitzt, auf 130⁰ C abgekühlt, worauf man 24 Gewichtsteile 1 · 4-Diaminoanthrachinon hinzufügt. Nachdem man 2 Stunden bei 130⁰ C umgerührt hat, wird das Gemisch abgekühlt und nitriert, der Rückstand einmal mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol gewaschen, bis er frei von Nitrobenzol ist. Das so erhaltene Dibenzoyl-i · 4-diaminoanthrachinon bildet hellrote Kristalle. Dasselbe Produkt erhält man, wenn man eine entsprechende Menge Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon anstatt das Diamin selbst verwendet.

Beispiel 4

Benzoylierung von 4 · 4'-Diamino-i · 1'-dianthrimid

Zu 40 Gewichtsteilen 4 · 4'-Diamino-1 · 1'-dianthrimid, welches in 240 Gewichtsteilen Nitrobenzol bei 180 bis 185⁰C aufgelöst ist, setzt man 70 Gewichtsteile des wie in Beispiel ι hergestellten Gemisches hinzu. Das Ganze wird unter Umrühren zwei Stunden lang bei 180 bis 185 ° C erhalten, gekühlt, filtriert und der Rückstand einmal mit Nitrobenzol und endlich mit Alkohol gewaschen, bis er frei von Nitrobenzol ist. Das Dibenzoyl-4· 4'-diamino-i · i'-dianthrimid bildet no durikelblauviolett glänzende Nadeln. Die Ausbeute beträgt 80 bis 85 °/₀.

Beispiels Monobenzoylierung von Leuko-i · 4-diamino-

anthrachinon

10 Gewichtsteile Leuko-i ^-diaminoanthrachinon «und 50 Gewichtsteile Nitrobenzol werden bei 180 bis 190⁰ C einige Minuten lang erhitzt, die Lösung auf 150 bis 160⁰C abgekühlt und 32 Gewichtsteile des wie im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches hinzugefügt.

Das Ganze wird bei 150 bis i6o° C weitere 30 Minuten umgerührt, auf 30 bis 40⁰ C abgekühlt, filtriert und gut mit Alkohol gewaschen, bis es frei von Nitrobenzol ist. Das Produkt ist i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon. Es bildet dunkelviolette Kristalle mit metallischem Glanz. Die Ausbeute ist 70 °/₀.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von benzoylierten aromatischen Aminen durch Einwirkung von benzoylierenden Körpern in Gegenwart eines hochsiedenden indifferenten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein benzoylierendes Gemisch aus Körpern vom Benzotrichloridtyp und einer aromatischen Carbonsäure mit oder ohne Zusatz eines Katalysators bei höherer Temperatur in Gegenwart eines hochsiedenden indifferenten Lösungsmittels herstellt und dieses Gemisch unmittelbar auf aromatische Amine einwirken läßt.