DE212901C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE212901C DE212901C DENDAT212901D DE212901DA DE212901C DE 212901 C DE212901 C DE 212901C DE NDAT212901 D DENDAT212901 D DE NDAT212901D DE 212901D A DE212901D A DE 212901DA DE 212901 C DE212901 C DE 212901C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorohydrate
- pinene
- acetic acid
- acetate
- camphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N (+-)-2-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L Lead(II) acetate Chemical compound O1C(C)=O[Pb]21O=C(C)O2 GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 claims description 7
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims description 7
- CRPUJAZIXJMDBK-DTWKUNHWSA-N (+)-camphene Chemical compound C1C[C@@H]2C(=C)C(C)(C)[C@H]1C2 CRPUJAZIXJMDBK-DTWKUNHWSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- -1 acetic acid borneol esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- KGEKLUUHTZCSIP-HOSYDEDBSA-N [(1S,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Chemical group C1C[C@]2(C)[C@H](OC(=O)C)C[C@H]1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-HOSYDEDBSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M Silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGEKLUUHTZCSIP-FOGDFJRCSA-N [(1R,3R,4R)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@H](OC(=O)C)C[C@@H]1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-FOGDFJRCSA-N 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002382 camphene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/28—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms
- C07C35/29—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms being a (2.2.1) system
- C07C35/30—Borneol; Isoborneol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 o. GRUPPE
J. BASLER & CO. in BASEL.
aus Pinenchlorhydrat.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Juni 1904 ab.
Den Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Herstellung von
Camphenen aus Pinenchlorhydrat. Es gibt eine Anzahl Verfahren, bei welchen das Pinenchlorhydrat
bei Gegenwart von Essigsäure in das Camphen übergeführt wird. Wallach (Liebigs Annalen, Band 239, S. 6) stellt das
Camphen dar, indem er einen Teil Pinenchlorhydrat mit einem Teil getrockneten Natriumacetat
und zwei Teilen Essigsäure 3 bis 4 Stunden auf 200 ° erhitzt und dann destilliert.
Einerseits erhält man nur sehr geringe Ausbeuten an Camphenen, andererseits erfordert
das Verfahren, bei welchem ein Molekül Natriumacetat auf ein Molekül Pinenchlorhydrat
verwendet wird, einen großen Aufwand von Essigsäure in Form von Natriumacetat, das aus den Reaktiönsgemischen nur
in sehr kostspieliger Weise wiederzugewinnen
Marsh und Stockdale (Journal of the ehem. Society t. 57, p. 965) verwenden die
gleiche Methode, erhöhen aber die Temperatur auf 250 °, wobei nach ihrer eigenen Angabe
nicht allein noch Pinenchlorhydrat vorhanden ist, sondern eine Anzahl anderer Nebenprodukte
auf eine durch die Erhöhung der Temperatur veranlaßte, mehr oder minder tiefgehende
Umlagerung des Moleküls hindeuten.
Bei niedrigerer Temperatur versuchten Wagner und Brickner (Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft), Band 32, S. 2309) die Reaktion herbeizuführen, indem
sie zwei Tage lang 50 g Pinenchlorhydrat mit 50 g Silberacetat, 35 g Essigsäure und ungefähr
2 g Wasser am Rückfluß kühler erhitzten. Nach den Angaben der Verfasser ist die Reaktion
auch nicht annähernd vollständig. Zudem ist das Silberacetat seiner Schwerlöslichkeit
in Essigsäure wegen wenig für die Reaktion geeignet und erfordert daher einen Wasserzusatz, welcher, besonders bei etwas
höherer Temperatur, zu Nebenreaktionen Veranlassung gibt, wie solche ferner auch durch
oxydative Wirkung der Silbersalze herbeigeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß in dem getrockneten Bleiacetat ein Reaktionsmittel vorliegt,
welches nicht allein wohlfeil ist, sondern vor allen Dingen eine ausgezeichnete Durchführung
der Reaktion gestattet. Getrocknetes Bleiacetat wirkt bei Gegenwart von freier Essigsäure auf Pinenchlorhydrat derart ein,
daß dieses fast quantitativ in Camphen übergeführt wird. Man kann sowohl bei gewöhn-
\ichem Druck als im Autoklaven arbeiten. Wenn man bei gewöhnlichem Druck arbeitet,
muß man zwei Moleküle Bleiacetat anwenden, wobei sich ein Acetochlorid des Bleies
bildet; im Autoklaven genügt ein Molekül.
Man bringt in einen Autoklaven 516 g Pinenchlorhydrat,
460 g getrocknetes Bleiacetat und 1500 g Essigsäure und erhitzt die Mischung,
bei welcher das Bleiacetat ebenso in der Essigsäure gelöst ist wie das Pinenchlorhydrat,
im ölbade 2 Stunden auf 140 °. Nach dem
Erkalten filtriert man die Flüssigkeit und destilliert im Vakuum bis zu 90 °. Darauf
läßt man durch Abkühlen einen möglichst großen Teil der Essigsäure auskristallisieren.
Man trennt die Kristalle am besten durch Absaugen oder Zentrifugieren von der Flüssigkeit
und treibt aus dem flüssigen Anteil, nachdem man diesen neutralisiert hat, das in
demselben verbleibende Camphen mit Wasserdampf ab, worauf dasselbe, wenn nötig, noch
rektifiziert werden kann. Bei dieser Arbeitsweise bildet sich nur wenig Bornyl- und Isobornylacetat.
Wenn man das Erhitzen im Autoklaven dagegen mehrere Stunden fortsetzt und die Temperatur bis auf 180 ° steigert,
so steigt die Bildung der Bornylacetate und wird schließlich zur Hauptreaktion.
Will man bei gewöhnlichem Druck arbeiten, so erhitzt man das Gemisch von Pinenchlorhydrat
und Essigsäure mit 920 g trockenem Bleiacetat auf dem Sandbade 20 bis 28 Stunden
am Rückflußkühler. Die Abscheidung des Camphens geschieht wie beschrieben.
Bei dem Verfahren kann sowohl rechtswie linksdrehendes Pinenchlorhydrat verwendet
werden.
Claims (1)
- Pate nt-Anspruch :Verfahren zur Darstellung der Camphene und der Essigsäureborneolester aus Pinenchlorhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man letzteres mit Bleiacetat in Gegenwart von freier Essigsäure erhitzt, bis das Produkt kein Pinenchlorhydrat mehr enthält.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE212901C true DE212901C (de) |
Family
ID=474602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT212901D Active DE212901C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE212901C (de) |
-
0
- DE DENDAT212901D patent/DE212901C/de active Active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1216882B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Diphenylaethern | |
| DE2115551B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden | |
| DE212901C (de) | ||
| DE1014089B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) | |
| CH495944A (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Methyl-polycyclomethylaminen | |
| DE938014C (de) | Verfahren zur Herstellung kristallisierter Vanillylamide | |
| DE524188C (de) | Verfahren zur Herstellung von benzoylierten aromatischen Aminen | |
| DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
| EP0010244A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-4'-amino-diphenylamin-2-sulfonsäure und 2-Nitro-4'-amino-diphenylamin-4-sulfonsäure | |
| DE565799C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Pheny1-3-methy1-4-alkyl- und -4-aralkylpyrazolonen | |
| DE875653C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethanen und ihren Homologen | |
| DE515540C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diacidylderivaten des meta-Xylols | |
| DE855107C (de) | Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer Alkohole | |
| DE575470C (de) | Verfahren zur Darstellung von C, C-disubstituierten Derivaten der Barbitursaeure | |
| DE892447C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaethanverbindungen | |
| DE600499C (de) | Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid | |
| DE634275C (de) | Verfahren zur Darstellung von N-Arylglukaminen | |
| DE537767C (de) | Herstellung von Acridyl-9-carbaminsaeureestern | |
| DE651613C (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem trans-ªð-Oxycampher | |
| DE2144390A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4dicyan-2-buten (dihydromuconsaeure-dinitril) | |
| DE1568184A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter Zimtsaeure | |
| DE1221646B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dijodthyroninen | |
| DE1265741B (de) | Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls in 1-Stellung durch einen Isopentenylrest substituiertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6) | |
| CH150164A (de) | Verfahren zur Darstellung einer Arylessigsäure. | |
| DE1169440B (de) | Verfahren zur Herstellung der cis-10-Hydroxy-2-decen-1-saeure |