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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter
Zimtsäure Es ist aus Journal of Organic Chemistry, Band 15 (1950), S. 451, Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band 8 (1952), . 442 urid Gattermann, Die Praxis
des organischen Chemikers, (1954), S. 202 bekannt, daß man Zimtsäure aus Benzaldehyd
und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat erhält. Nach diesem Verfahren
erhält man jedoch nur Ausbeuten zwischen 50 und 57 %. Nach einem weiteren Verfahren,
das in Journal of Organic Chemistry, Band 12 (1947), 3. 547 und in Organic Reactions,
Band 1 (1947), S. 210 beschrieben wird, führt man die Umsetzung in Gegenwart von
Kaliumacetat durch. auch nach diesem Verfahren liegen die Ausbeuten nicht über 62
. Weiter ist aus Journal of Organic Chemistry, Band 15 (1950), S. 451 bekannt, daß
man die Kondensation von Benzaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumformiat,
Natriumsulfit, Natriumborat, Dinatriumtatrat oder Pyridinldurchführen kann. Auch
bei diesem Verfahren befriedigen die Ausbeuten keineswegs, da sie in jedem Fall
unter 50 % liegen. Ferner wird in Helvetia Chimica Acta, Band 11 (i928), S. 977
beschrieben, daß man die Reaktion auch in Gegenwart von Natriumphosphat, Kaliumphosphat,
Kaliumsulfit, Kaliumsulfid oder Benzylpiperidin durchführen kann. Die erhaltenen
Ausbeuten
liegen dabei zwischen 9 und @ %.
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Es wurde nun gefunden, daß man gegeb@@@falls in Kern substituierte
Zimtsäure durch Umsetzen von gegebenenfalls im Kern substituiertem Benzaldehyd mit
Essig @@eanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Natrium @@@/oder Kaliumaoetat
als Kondensationsmittel vorteilhaft erhält, wenn ian als Kondensationsmittel ein
Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat
verwendet.
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Es ist überraschend, daß nach dem neuen Verfahren die Zimteäuren in
wesentlich höheren Ausbeuten erhalten werden, da nach Journal of Organic Chemistry,
Band 12 (1947), 8. 548, bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Kondensationsmittel
keine höheren Ausbeuten als bei der Verwendung von Kaliumacetat allein erzielt werden.
Das Verfahren hat weiter den Vorteil, daß die Ausgangsmaterialien nicht die Reinheit
aufweisen müssen, wie sie bei den bekarmten Verfahren gefordert wird.
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Als Ausgangsstoff wird Benzaldehyd verwendet, das im Kern unter Reaktionsbedingungen
inerte Substituenton enthalten kann, wie Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatoaen,
llydroxyl-Gruppen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen
sind beispielsweise Benzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd,
4-Methotybenzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd oder 4-Isopropylbenzaldehyd.
Den gegebenenfalls im Kern substituierten Benzaldehyd und das Essigsäureanhydrid
verwendet man in
@der Regel in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis
1 : 2,5, vorugsweise von 1 s 1,5 bis 1 : 2.
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Die Umsetzung führt man in allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis
200°C durch. Bevo@zugt arbeitet man zwischen 140 und 160°C.
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Als Kondensat@onsmittel verwendet man ein Gemisch aus Natrium-und/oder
Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat. Zweckmäßig setzt man
eine Mischung ein, die auf 1 Mol Natrium- und/oder Kaliumacetat 0,05 bis 1 Mol,
vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat enthält. Die
Menge des verwendeten. Natrium- oder Kaliumacetats steht zur Menge des angewandten,
gegebenenfalls substituierten Benzaldehyds zweckmäßig in einem Nolverhältnis von
1 : 1. Es ist auch möglich, einen Überschuß an Natrium- und/oder Kaliumacetat, 3.
B. bis zu 100 Mol.%, einzusetzen. Für die technische iurchfuhrung des Verfahrens
verwendet man vorzugsweise das wohlfeilere Natriumacetat.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweisedurch, indem
man in einem Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, ein
Gemisch aus Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls substituiertem Benzaldehyd, Natrium-
oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat im beschriebenen Verhältnis auf die angegebene
Temperatur erhitzt. In den meisten Fällen ist die Reaktion nach 8 Stunden beendet.
Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, z. B. setzt
man dem Reaktionsgemisch
Wasser zu und destilliert den nicht tungesetzten
Bensaldehyd durch Einleiten von Wasserdampf ab. Der Rückstand wird anschließend
mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und nach Zusatz von Aktivkohle heiß filtriert.
Aus dem heißen Filtrat, das mit MineraLsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,
angesäuert wird, scheidet sich die gegebenenfalls substituierte Zimtsäure ab und
wird nach bekannten Methoden, wie Filtration, isoliert.
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Gegebenenfalls eubstituierte Zimtsäure, die nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 360 Teilen Eesigsäureanbydrid' 252 Teilen
Bensaldehyd, 200 Teilen Natriumacetat und 40 Teilen Kaliumcarbonat wird 8 Stunden
auf Rückflußtemperatur (140 bis 16000) erhitzt.
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Anschließend setzt man dem Reaktionsgemisch 1200 Teile Wasser zu und
destilliert den nicht umgesetzten Benzaldehyd mit Waseerdampf ab, Der Destillationsrückstand
wird dann mit Ammoniak neutraliiert und nach Zusatz von Aktivkohle heiß filtriert.
Aus dem heißen Filtrat, das mit Salzsäure angesäuert wird, scheiden sich beim Abkühlen
Kristalle ab, die abfiltriert und mit Waseer gewaschen werden. Nach dem Trocknen
erhält man 281 Teile (80 %
der Theorie) Zimtsäure vom Schmelzpunkt
130 bis 131°C. erwendet man anstatt 40 Teilen Kaliumcarbonat 60 Teile Kaliumbicarbonat,
so erhält man 277 Teile (77 % der Theorie) Zimtsäure.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 180 Teilen Essigsäureanhydrid, 126 Teilen
Benzaldehyd, 120 Teilen Kaliumacetat und 10 Teilen Kaliumcarbonat wird, wie in Beispiel
1 beschrieben, umgesetzt und analog aufgearbeitet. Man erhält 140 Teile (80 % der
Theorie) Zimtsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 131°C.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 120 Teilen Essigsäureanhydrid, 96 Teilen
p-Methyl-benzaldehyd, 67 Teilen Natriumacetat und 14 Teilen Kaliumcarbonat wird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 86 Teile
(66 % der Theorie) p-Methyl-zimtsäure. Führt man die Umsetzung ohne Zusatz von Kaliumcarbonat
aus, so beträgt die Ausbeute nur 33 % der Theorie.