Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestern
Es ist bekannt, dass sich o-Aminophenol-ss-hy- droxyäthylsulfon-schwefelsäureester der Formel
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in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, durch Veresterung der entsprechenden o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfone der Formel
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in welcher R die obengenannte Bedeutung zukommt, in überschüssiger Schwefelsäure höherer Konzentration bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 35 darstellen lassen.
Dieses Verfahren bedingt jedoch vor der Veresterung in Schwefelsäure eine Abscheidung und Trocknung der o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfone, die in sehr vielen Fällen, verursacht durch die extrem hohe Wasserlöslichkeit vieler dieser Körper sowie durch deren verhältnismässig leichte Zersetzlichkeit, mit beträchtlichen Ausbeuteverlusten verbunden sein kann.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Behandeln von ss-Hydroxyäthylsulfonylbenzoxazolonen der Formel
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in welcher R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Amino- oder Nitrogruppe bedeutet, mit höhere konzentrierter, zweckmässig 85- bis 95 0/obiger, Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, zweckmässig zwischen etwa 110 und 1600, die entsprechenden o-Aminophenol- ss -hydroxyäthylsulfon - schwefelsäure- ester der Formel
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in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in ausgezeichneter Ausbeute erhält.
Das neue Verfahren unterscheidet sich von dem oben beschriebenen in vorteilhafter Weise dadurch, dass die Isolie rung der freien o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfone nicht notwendig ist. Die als Ausgangsprodukte eingesetzten ss - Hydroxyäthylsulfonyl - benzoxazolone zeichnen sich vor den o-Aminophenol-ss-hydroxy äthylsulfonen durch ihre wesentlich geringere Löslichkeit in kalten wässrigen Medien sowie durch ihre wesentlich geringere Oxydationsempfindlichkeit aus, wodurch die bei der Isolierung der freien o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfone auftretenden Ausbeute- verluste weitgehend vermieden werden können. Das neue Verfahren bedeutet somit einen wesentlichen technischen Fortschritt.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellbaren o -Aminophenol-ss -hydroxy- äthylsulfon- schwefelsäureester fallen in wässriger Lösung in sehr guter Ausbeute an. Mitunter lassen sie sich auch in fester Form in guter Ausbeute isolieren.
Die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden ss-Hydroxyäthylsulfonyl- benzoxazolone können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion von gegebenenfalls substituierten o-Nitrophenol-ss-hydroxyäthylsulfonen und Umsetzung der alkalisch eingestellten Reaktionsgemische mit Phosgen, oder durch Reduktion von gegebenenfalls substituierten Benzoxazolon-sulfochloriden zu den entsprechenden Sulfinsäuren und Umsetzung dieser Verbindungen, beispielsweise mit ss-Chloräthylalkohol. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Entmethylierung von gegebenenfalls substituierten o-Anisidin-ss-hydroxyäthylsulfonen und Umsetzung der erhaltenen gelösten o-Aminophenol-ss-hydroxyäthylsulfone mit Phosgen.
Ferner kann man Aminobenzoxazolon-ss-hydroxyäthylsulfone durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitro benzoxazolon-ss-hydroxyäthylsulfone erhalten.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen o-Aminophenol-ss-hydroxyäthyl- sulfon-schwefelsäureester können zur Herstellung von Farbstoffen, vornehmlich von metallisierbaren Azofarbstoffen, verwendet werden.
Beispiel I
48,6 Gewichtsteile 5-(ss- Hydroxyäthylsulfonyl) - benzoxazolon vom Schmelzpunkt 1840, dem die Formel
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zukommt, werden bei 70 bis 800 in 130 Gewichtsteile 90 0/obige Schwefelsäure eingetragen und zunächst 90 Minuten bei 145 bis 1500, dann noch 30 Minuten bei 153 bis 1560 gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 400 Gewichtsteile Eis gegeben und dann bei 0 bis 50 eine Lösung von 108 Gewichtsteilen Natriumkarbonat in 360 Raumteilen Wasser zugetropft. Danach wird durch Eintragen von etwa 21 Gewichtsteilen Schlemmkreide neutral gestellt und bei 150 abfiltriert.
Die klare neutrale Lösung enthält 57,9 Gewichtsteile 2 -Aminophenol-4- p -hydroxyäthylsulfon-schwe- felsäureester. Die Ausbeute beträgt 97,5 0/0 der Theorie.
Setzt man in Beispiel 1 anstelle des 5-(ss-Hydroxy äthylsulfonyl)-benzoxazolons die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen der dort aufgeführten ss-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolone ein, so erhält man die entsprechenden o-Aminophenol-ss-hy- droxyäthylsulfon-schwefelsäureester in den dort in der letzten Spalte angegebenen Ausbeuten.
Tabelle
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<tb> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> ss-Mydroxyäthylsuifonyl-benzoxazolon <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Prozent
<tb> <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> <SEP> O2N <SEP> NH
<tb> <SEP> 57,6 <SEP> 6 <SEP> 02N4fNH <SEP> 244 <SEP> bis <SEP> 2460 <SEP> 86 <SEP> O/o
<tb> <SEP> (unter <SEP> Zersetzung)
<tb> <SEP> SO2-CH2-CHOH
<tb> <SEP> , <SEP> OCO
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> 51,6 <SEP> 2400 <SEP> 97,5 <SEP> O/o
<tb> <SEP> (unter <SEP> Zersetzung)
<tb> <SEP> SO2-CH2-CH2OH
<tb>
EMI3.1
<tb> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> ss-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolon <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Prozent
<tb> <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> <SEP> NH-co
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 48,
6 <SEP> yl <SEP> 2050 <SEP> 93 <SEP> ovo
<tb> <SEP> 12 <SEP> - <SEP> CHi <SEP> - <SEP> CH20H
<tb> <SEP> NH-co
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 55,5 <SEP> 218" <SEP> 96 <SEP> O/o
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> SO <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2O
<tb> <SEP> O--Co
<tb> <SEP> Br <SEP> NH
<tb> <SEP> 64,4 <SEP> 253 <SEP> bis <SEP> 2540 <SEP> 97 <SEP> O/o
<tb> <SEP> S0-C112 <SEP> - <SEP> CHOH
<tb> <SEP> NH-CO
<tb> <SEP> 51,4 <SEP> 178 <SEP> bis <SEP> 1800 <SEP> 950/0
<tb> <SEP> CHa > /
<tb> <SEP> 02- <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH20H
<tb>
Beispiel 2
48,6 Gewichtsteile 6-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)benzoxazolon vom Schmelzpunkt 2050 werden bei 70 bis 80" in 130 Gewichtsteile 90 0/obige Schwefelsäure eingetragen und fünf Stunden bei 135 bis 1400 gerührt. Nach dem Erkalten wird auf 400 Gewichtsteile Eis gegeben.
Die entstandene schwefelsaure Lösung enthält 54,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-5 ss-hydroxyäthylsulfon-schwofelsäureester, was einer Ausbeute von 92,5 /o der Theorie entspricht.
Beispiel 3
24,3 Gewichtsteile 5 -(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)- benzoxazolon vom Schmelzpunkt 1840 werden bei 70 bis 800 in 65 Gewichtsteile 95 0/obige Schwefelsäure eingetragen und dann zwei Stunden bei 145 bis 155 gehalten. Nach Abkühlen wird auf 200 Gewichtsteile Eis gegeben und dann eine Lösung von 57 Gewichtsteilen Natriumkarbonat in 185 Raumteilen Wasser bei 0 bis 5 zugetropft. Es wird mit etwa 15 Gewichtsteilen Kalziumkarbonat neutralisiert und anschliessend abfiltriert.
Das Filtrat enthält 28,9 Gewichtsteile 2-Amino phenol-4-B-hydroxyäthylsulfoa - schwefelsäureester, was einer Ausbeute von 97,5 5 /o der Theorie entspricht.
Beispiel 4
24,3 Gewichtsteile 5-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)benzoxazolon werden bei 70 bis 80" in 65 Gewichtsteile 95 0/obige Schwefelfelsäure eingetragen und zwei Stunden bei 145 bis 155 gerührt. Nach dem Erkalten wird auf 150 Gewichtsteile Eis gegeben und unter Kühlen etwa eine Stunde nachgerührt. Der ausgefallene 2-Aminophenol-4-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester wird abfiltriert, mit Aceton und Äther gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet.
Die Menge des auf diese Weise isolierten kristallinen Produktes beträgt 20,0 Gewichtsteile. In der Mutterlauge befinden sich noch 8,8 Gewichtsteile 2 -Aminophenol -4-P-hydroxyäthylsulòn-schwefel- säureester gelöst. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 97 /o der Theorie.