DE1620538C - Vitamin B tief 1 Derivat - Google Patents
Vitamin B tief 1 DerivatInfo
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Description
Ο,Ο'-DiisobutyroylthiamindisuIfid mit folgender Formel
N-C-NH2
CHO
CH3-C C-CH2-N
N = CH
N = CH
\ CH
wird vom tierischen Organismus leicht resorbiert, erzeugt ausdauernd einen hohen Blutspiegel an Thiamin,
wird nicht durch Vitamin B1 zerstörende Faktoren abgebaut
und wird in vico zu Co-Carboxylase umgewandelt.
In der Tabelle ist der Blutspiegel im Vergleich zu Vitamin-Bi-Hydrochlorid und einigen Derivaten aufgeführt,
wobei jeweils 10 mg Äquivalente der Verbindungen bei jeder Probe oral an Hausratten pro 3 kg
Durchschnittslebendgewicht angewendet worden sind. Die Blutthiaminspiegel sind in y°/0 angegeben.
| Nach Anwendung | 1 | (Stunden) | 4 | 10 | |
| Probe | 12,3 | 2 | 12,0 | 10,5 | |
| 28,4 | 18,5 | 20,4 | 11,9 | ||
| Vitamin-Bi-Hydrochlorid | 41,2 | 20,6 | *""» * 20,1 |
||
| TDS* | 53,4 | 27,6 | 37,8 | 31,0 | |
| Ο,Ο'-Diacetyl-TDS | 74,3 | 44,6 | 40,8 | 38,0 | |
| O,O'-Dipropionoyl-TDS | 81,9 | 46,8 | 47,1 | 45,9 | |
| O,O'-di-n-Butyroyl-TDS | 59,7 | 69,0 | 47,0 | 33,5 | |
| O,O'-Diisobutyroyl-TDS | 61,0 | 53,1 | 48,0 | 35,7 | |
| O,O'-di-n-Valeroyl-TDS .. | 62,0 | 55,5 | 52,1 | 35,5 | |
| Ο,Ο'-Diisovaleroyl-TDS .. | 57,4 | 55,7 | 39,9 | 38,1 | |
| O,O'-di-sek. Valeroyl-TDS | 51,1 | ||||
| O,O'-Dibenzoyl-TDS .... | 54,0 | 45,5 | 41,5 | ||
| Thiamin-tetrahydrofur- | 47,9 | ||||
| furyldisulfid |
30
35
* TDS bedeutet Thiamindisulfid.
Das Ο,Ο'-Diisobutyroylthiamindisulfid kann dadurch
hergestellt werden, daß man Thiothiamin (gewonnen nach dem im Journal of Pharmaceutical
Society of Japan, Bd. 66, 1946, S. 62, beschriebenen Verfahren) mit Isobuttersäure oder Isobutyroyl-halogenid
umgesetzt, das hergestellte O-Isobutyroylthiothiamin
mit einem Entschwefelungsmittel behandelt und das so erhaltene O-Isobutylroylthiamin mit einem
Halogen, Wasserstoffperoxyd oder einem Alkalieisenil I I)-cyanid zur Gewinnung des gewünschten
Ο,Ο'-Diisobutyroylthiamindisulfids oxydiert.
Wahlweise kann auch Thiothiamin zu Thfamindisulfid
umgewandelt werden (beispielsweise nach Verfahren, wie sie im Journal of the Pharmaceutical
Society of Japan, Bd. 66,1946, S. 62, und Ber., Bd. 73,
1940, S. 941, beschrieben sind), welches mit Isobuttersäureanhydrid
oder einem Isobutyroylhalogenid zum Ο,Ο'-Diisobutyroylthiamindisulfid umgesetzt wird.
Ein Gemisch von 50 g Thiothiamin und 100 ml Isobuttersäure wird 4 Stunden zum Sieden erhitzt,
wobei das während dieser Zeit frei werdende Wasser durch Destillation entfernt wird. Nach Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch in 1000 ml Wasser gegossen. Diese Lösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert
und eine Weile stehengelassen. Die erhaltene Ausfällung wird durch Filtrieren gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
CH2CH2OCOCH(CHs)2
Das Umkristallisieren aus Alkohol ergibt 48 g O-Isobutyroylthiothiamin als farblose Säulen, mit
einem Schmelzpunkt von 150° C.
Zu einer Suspension von 48 g 0-Isobutyroylthiothiamin
in 430 ml Wasser werden tropfenweise 85 ml 30%'ges Wasserstoffperoxyd gegeben. Die sich ergebende
Lösung wird bei 30 bis 40° C 5 Stunden gerührt, dann werden 32 g Bariumchlorid-dihydrat in
400 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wird weiter 1 Stunde lang bei der obigen Temperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch, welches das abgetrennte Bariumsulfat enthält, wird mit Aktivkohle behandelt
und dann filtriert. Das Filtrat wird bei höchstens 40° C unter reduziertem Druck konzentriert. 500 ml
heißer Alkohol werden dem Rückstand zugegeben, den man dann abkühlen läßt. Auf diese Weise werden
41 g O-Isobutyroylthiaminhydrochlorid ausgeschieden.
Zu einer Lösung von 40 g O-Isqbutyroylthiaminhydrochlorid
in 60 ml werden 11 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gegeben. Zu der sich ergebenden
Lösung werden tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 20 g Jod und 15 g Kaliumiodid in 200 ml
Wasser gegeben.
Bei fortschreitender Zugabe erscheint eine Ausscheidung. Wenn das Reaktionsgemisch ein positives
Ergebnis bei der Stärke-Jod-Reaktion ergibt, wird die Zugabe unterbrochen. Die Ausfällung wird durch
Filtrieren gesammelt und in Chloroform gelöst. Diese Lösung wird gründlich durch Schütteln mit Wasser
gewaschen und das_ Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthylacetat, Alkohol oder Aceton
umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 30 g Ο,Ο'-Diisobutyroylthiamindisulfid mit einem Schmelzpunkt
bei 144 bis 145°C bei 87°/oiger Ausbeute.
Zu einer Suspension von 4,2 g O-Isobutyroylthiaminhydrochlorid
(hergestellt nach dem in der zweiten Stufe von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) in
30 ml Wasser wird zur Einstellung des pH der Lösung auf ungefähr 12,0 4n-Natriumhydroxydlösung in
einem Eisbad zugegeben.
Zu dieser Lösung werden allmählich unter Rühren und Abkühlen 0,86 g Brom, verdünnt mit 30 ml Wasser,
zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Brom wird Rühren und Abkühlen für V8 Stunde fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert, der Extrakt mit einer gesättigten Natriumchloridlö^ung
gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Äthylacetat wird abdestilliert
und der Rückstand aus Äthylacetat umkristallisiert. So erhält man 2,4 g O,0'-Diisobutyroylthiamindisulfid
mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 145° C bei 66°/oiger Ausbeute.
B e i s ρ i e 1 3
Zu einer Lösung von 40 g O-Isobutyroylthiaminhydrochlorid
(hergestellt nach dem im Beispiel 1
beschriebenen Verfahren) in 60 ml Wasser werden 11 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser in einem Eisbad
unter Rühren zugegeben.
Die sich ergebende gelbe Lösung wird mit 75 ml 7°joigeT Wasserstoffperoxydlösung oxydiert, währenddessen
das Rühren und Abkühlen fortgesetzt werden. Die erhaltene Ausscheidung wird entsprechend Beispiel
1 behandelt. So werden 29,0 g Ο,Ο'-Diisobutyroylthiamindisulfid bei 84%'ger Ausbeute erhalten.
10
Zu einer Lösung von 40 g O-Isobutyroylthiaminhydrochlorid
(hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) in 100 ml Wasser werden
11 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser unter Kühlen in einem Eisbad gegeben. Zu der erhaltenen gelben
Lösung werden allmählich tropfenweise 18 ml 2O°/oige
Kalium-eisen(III)cyanidlösung unter Kühlen und Rühren zugegeben. Nach Behandeln des Reaktionsgemischs
entsprechend Beispiel 1 werden 24 g O,O'-Isobutyroylthiamindisulfid
bei 70°/0iger Ausbeute erhalten.
Zu einer Suspension von 5,6 g Thiamindisulfid in 50 ml trockenem Pyridin werden 3,8 g Isobuttersäureanhydrid
unter Rühren zugegeben.
Dieses Gemisch wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 3 Stunden bei 60° C gerührt. Das
Pyridin wird unter reduziertem Druck abdestilliert und der ölige Rückstand in Chloroform gelöst. Diese
Lösung wird nacheinander mit Wasser, lO°/oiger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Chloroforms wird das verbleibende schwach
gelbe Pulver durch Umkristallisieren aus Äthylacetat gereinigt, und es werden auf diese Weise 5,3 g O,O'-Diisobutyroylthiamindisulfid
als weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt von 143,5 bis 144,5°C erhalten.
40
Zu einer Suspension von 5,6 g Thiamindisulfid in 15 ml Pyridin werden 2,4 g Isobutyroylchlorid unter
Rühren gegeben. Dieses Gemisch wird für V2 Stunde
bei Zimmertemperatur gerührt, wobei eine leicht gelbe Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird weitere
15 Stunden gerührt und das Pyridin unter reduziertem Druck abdestilliert.
Der ölige Rückstand wird in Wasser gelöst und mit 7°/o>gena Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Diese
Lösung wird mit Chloroform extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der schwach gelbe Rückstand wird aus Äthylacetat
auskristallisiert. So erhält man 4,6 g O,0'-Isobutyroylthiaminsulfid
als weiße Prismen, Schmelzpunkt bei 143 bis 144°C.
Zu einer Suspension von 1,28 kg rohem Thiamindisulfid
(FoTOeIC24H34O4N8S2-CH3COCH3-H2O)
in 6 1 trockenem Pyridin werden 470 g Isobutyroylchlorid unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf
von ungefähr 30 Minuten zugegeben. Diese Reaktion ist leicht exotherm, und es wird am Ende der
Reaktion eine klare Lösung erreicht.
Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Das Lösungsmittel wird bei 40° C oder darunter im
Wasserbad unter verringertem Druck entfernt. Dem sich ergebenden Rückstand wird verdünnte Salzsäure
zugegeben und dann mit Ammoniakwasser alkalisch gemacht. Diese alkalische Lösung wird mit Äthylacetat
oder Chloroform extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen
des Lösungsmittels durch Destillation werden farblose Stäbchen erhalten. Umkristallisieren aus
Äthylacetat ergibt 1,05 kg Ο,Ο'-IsobutyroyIthiamindisulfid
als farblose Stäbchen mit einem Schmelzpunkt von 143° C bei 74%iger Ausbeute.
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. O,O'-Diisobutyroylthiamindisulfid der FormelN —C—NH,CHOCH3-C C-CH2-N; S —C — C C-C CH2CH2OCOCH(CH3)2N = CH/ CH3 - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man entwedera) Thiothiamin mit Isobuttersäure oder Isobutyroylhalogenid umsetzt, das sich ergebende O-Isobutyroylthiothiamin mit einem Entschwefelungsmittel und das sich ergebende O-Isobutyroylthiamin mit einem Oxydationsmittel behandelt oderb) Thiamindisulfid mit isobuttersäureanhydrid oder Isobutyroylahlogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, a), dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel Wasserstoffperoxyd und das Oxydationsmittel Halogen, Wasserstoff peroxyd und/oder Alkaliferricyanid ist.
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