AT212328B

AT212328B - Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff-Inklusionsverbindungen

Info

Publication number: AT212328B
Application number: AT182459A
Authority: AT
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1959-03-07
Publication date: 1960-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff-Inklusionsverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Inklusionsverbindungen.

Es ist bekannt, dass Harnstoff mit verschiedenen organischen Stoffen, wie aliphatischen Kohlenwas- serstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Säuren, sogenannte Inklusionsverbindungen bildet. Es wurde nun gefunden, dass Harnstoff diese Inklusionsverbindungen auch mit organischen Permonocarbonsäu- 'ren und davon. abgeleiteten Acylperoxyden bilden kann. Es ist ausserdem überraschend, dass die organi- schen Permonocarbonsäuren und entsprechende Acylperoxyde in der Form dieser Inklusionsverbindungen derart stabilisiert sind, dass sie noch lange nach ihrer Herstellung benutzt werden können.

Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein Verfahren zur Herstellung von Addukten oder In- klusionsverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Permonocarbonsäuren und/ oder davon abgeleitete Acylperoxyde aus einer gesättigten Harnstofflösung durch Kühlung und/oder Einen- gang kristallisieren lässt.

Die erfindungsgemässen Produkte sind insbesondere geeignet, um als Bleichmittel und/oder bakteri- zide Mittel bzw. als Bestandteile solcher Mittel verwendet zu werden.

Die organischen Permonocarbonsäuren sollen vorzugsweise wenigstens 4 C-Atome in einer geraden
Kette enthalten. Man kann Persäuren mit bis zu 20 C-Atomen in einer geraden Kette anwenden ; zweck- mässig wählt man Persäuren mit 6 - 10 C-Atomen.

Die Persäuren dieser Art können von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren abgeleitet sein ; als
Beispiele können Perbuttersäure, Pervaleriansäure, Percapronsäure, Perheptansäure, Percaprylsäure, Per- pelargonsäure, Percaprinsäure, Perundecansäure, Perlaurinsäure, Permyristinsäure, Perpalmitinsäure, Per- stearinsäure genannt werden. Man kann auch Persäuren anwenden, welche Substituenten, z. B. Methyl-,
Oxy- oder Ketogruppen und/oder Doppelbindungen, enthalten.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Acylperoxyde können von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 4 - 20 C-Atomen in einer geraden Kette, welche identisch oder verschieden sein können, insbesondere von den obigen Säuren abgeleitet sein. In gemischten Acylperoxyden kann jedoch einer der Säurereste von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 oder 3 C-Atomen in einer geraden Kette abgeleitet sein.

Die Acylperoxyde haben nachstehende allgemeine Formel :
EMI1.1
in der R und R'aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 19 C-Atomen in einer geraden Kette darstellen, wobei jedoch wenigstens eine der Gruppen R oder R'3 oder mehr C-Atome in einer geraden Kette enthält. R und RI können substituiert sein und die. gleiche oder eine verschiedene Zahl C-Atome enthalten.

Man kann auch von Gemischen aus Permonocarbonsäuren und/oder Acylperoxyden, sowieGemischen dieser Stoffe mit unumgesetzten Monocarbonsäuren oder ihren Anhydriden ausgehen.

Die Permonocarbonsäuren und Acylperoxyde können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Persäuren lassen sich z. B. dadurch erhalten, dass die entsprechende Säure mit dem Kondensationsprodukt von Botsäure mit Essigsäureanhydrid behandelt und das gebildete Acylpyroborat mit Wasserstoffperoxyd umgesetzt wird, u. zw. gemäss nachstehenden Gleichungen
EMI2.1

EMI2.2
kung von Essigsäureanhydrid, und darauf das Anhydrid in Acylpyroborat umzusetzen, durch Reaktion mit Borsäure nach folgenden Gleichungen :
EMI2.3

Das Acylpyroborat wird dann mit Wasserstoffperoxyd nach der Gleichung (c) behandelt.

Ein drittes Herstellungsverfahren der Acylpyroborate für die sich daran anschliessende Behandlung mit Wasserstoffperoxyd nach Gleichung (c) besteht darin, dass man die Säurechloride mit Borsäure reagieren lässt.

Die Acylperoxyde können z. B. hergestellt werden, indem man eine Persäure mit einer Säure gemäss nachstehender Gleichung reagieren lässt :
EMI3.1

Sie entstehen oft in untergeordneten Mengen bei der Herstellung der Persäuren.

Das Reaktionsprodukt kann erwünschtenfalls in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion mit Leichtpe- troleum, von Borsäure befreit werden.

Die erfindungsgemässen Produkte werden dadurch erhalten, dass man die Persäuren oder Acylperoxyde den zur Herstellung von Addukten oder Inklusionsverbindungen bekannten Methoden entsprechend mit einer gesättigten Hamstofflösung, z. B. in Methanol, vermischt und die Lösung anschliessend kühlt und/oder einengt. Die so erhaltenen Produkte sind kristallinische Stoffe, welche die für Harnstoff- addukte oder-inklusionsverbindungen übliche Struktur aufweisen.

Die Stabilität der erfindungsgemässen Produkte kann weiter dadurch erhöht werden, dass man während der Herstellung der Inklusionsverbindung eine geringe Menge, vorzugsweise 0, 5 - 30/0, Schwefelsäure, berechnet auf organische Permonocarbonsäure, zugibt.

Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung sind äusserst stabil. Sie explodieren oder entbrennen nicht, wenn sie erhitzt oder Stössen ausgesetzt werden, und beim Lagern bei Raumtemperatur ergeben sich keine nennenswerten Sauerstoffverluste. Sie lassen sich mit andern Stoffen vermischen, ohne ihre Stabilität zu verlieren. Sie lösen sich leicht in Wasser und die so erhaltenen Lösungen haben sowohl bei niedrigen wie bei hohen Temperaturen hervorragende Bleicheigenschaften, die besser sind als die von Perboratlösungen, die eine gleiche Menge aktiven Sauerstoff enthalten. Ausserdem weisen die Lösungen eine bessere Sauerstoffausbeute auf als Perboratlösungen, d. h. derjenige Teil des aktiven Sauerstoffes, der tatsächlich an der Bleichung beteiligt ist, ist weit grösser als bei Perboratlösungen.

Es ist deshalb leichter, die richtige für eine Bleichung erforderliche Menge Perverbindung zu benutzen, so dass bei der Anwendung der erfindungsgemässen Produkte eine höhere Wirtschaftlichkeit erzielt wird. Sie haben ausserdem eine starke bakterizide Wirkung, z. B. gegen Escherichia coli und Staphylococcus aureus.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert :
Beispiel 1 a) 50 g (0, 8 Mol) Borsäure wurden mit 250 g (2,45 Mol) Essigsäureanhydrid vermischt und auf 900 C erhitzt. Während der Reaktion stieg die Temperatur infolge der entwickelten Reaktionswärme bis 1200 C an. Bei Kühlung des Reaktionsgemisches wurde Pyroborsäureacetat in einer Ausbeute von 92qu, berechnet auf die benutzte Borsäure, erhalten. b) 15, 2 g (0, 05 Mol) Pyroborsäureacetat und 28, 8 g (0, 2 Mol) Caprylsäure wurden mit 60 Mol Xylol vermischt und auf dem Wasserbad auf zirka. 900 C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten worden war. Das Xylol und die während der Reaktion gebildete Essigsäure wurden bei einer Temperatur von 30 bis 400 C in einem Vakuum von 15 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand war eine kristallinische feste Masse, die aus Pyroborsäurecaprylat bestand ; die Ausbeute betrug 99%, berechnet auf das benutzte Pyroborsäureacetat. c) 12,5 g (0, 02 Mol) Pyroborsäurecaprylat wurden in zirka 15 Minuten mit 0, 08 Mol in Äther gelöstem Wasserstoffperoxyd bei 100 C versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wenigstens 1 Stunde auf
EMI3.2
Vakuum von 15 mm Hg abdestilliert wurde. Der Rückstand bestand aus einem Gemisch von Percaprylsäu- re (zirka 68%), Dicaprylperoxyd (zirka 25%), Caprylsäure (zirka 4%) und Borsäure (zirka 3%).

Die Aus- beute an Perverbindungen betrug 65%, berechnet auf das benutzte Pyroborsäurecaprylat. Der Rückstand ist eine ziemlich unbeständige Flüssigkeit, in der die Perverbindungen bei Raumtemperatur in etwa 8 Tagen praktisch ganz zersetzt sind. d) 10 g dieses Rückstandes wurden bei Raumtemperatur (zirka 200 C) mit 50 g Harnstoff, gelöst in 250 Mol Methanol, vermischt ; das Gemisch wurde bis-100 C gekühlt und der dabei gefällte unreine

Harnstoff abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Einengen bei 400 C in einem Vakuum von 15 mm Hg von Methanol befreit. Der Rückstand (29, 5 g) bestand im wesentlichen aus Harnstoff-Inklusionsverbindungen von Percaprylsäure und Dicaprylperoxyd. Er enthielt zirka 18% Perverbindungen.

Das Produkt war beständig, beim Aufbewahren bei Raumtemperatur konnten nach 7 Tagen keine Sauerstoffverluste festgestellt werden. e) Das nach c) erhaltene rohe Percaprylsäuregemisch wurde in einem Vakuum von 15 mm Hg fraktio- niert. Es wurde so praktisch reines Dicaprylperoxyd erhalten. Das Dicaprylperoxyd ist ein ziemlich beständiger kristallinischer fester Stoff, der bei Raumtemperatur in 8 Tagen zirka 18% des aktiven Sauerstoffes verliert. Es lässt sich in der unter d) beschriebenen Weise in die Harnstoff-Inklusionsverbindungen überführen.

Beispiel 2
EMI4.1
g (0, 2 Mol)20, 5g (0, 3 Mol) einer 50% igen Wasserstoffperoxydiösung bei 100 C unter konstantem Rühren versetzt.

Darauf wurde noch weitere 3 Stunden bei 150 C gerührt. Die in dieser Weise erhaltene Suspension wurde mit Eiswasser verdünnt, wobei die Persäure niederschlug. Der Niederschlag wurde abgenutscht, viermal mit Eiswasser gewaschen und in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Es wurden 39. 1 g eines trockenen kristallinischen Produktes erhalten, das 891o Perlaurinsäure enthielt (Ausbeute 810/0). b) 6 g der nach a) erhaltenen Perlaurinsäure und 18 g Harnstoff wurden in 100 ml Methanol gelöst.

Die Lösung wurde auf dem Wasserbad erhitzt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Dabei wurden 23, 9 g der reinen Inklusionsverbindung mit 23% gem Perlaurinsäuregehalt erhalten.

PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff-Inklusionsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Permonocarbonsäuren und/oder davon abgeleitete Acylperoxyde aus einer gesättigten Harnstofflösung durch Kühlen und/oder Einengen kristallisieren lässt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Permonocarbonsäuren verwendet werden, die von gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls gesättigten Monocarbonsäuren mit 4-20, vorzugsweise 6-10 C-Atomen in einer geraden Kette abgeleitet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Percarbonsäure Percaprylsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Acylperoxyde verwendet werden, die von aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls gesättigten Monocarbonsäuren mit 2-20 C-Atomen in einer geraden Kette, welche identisch oder verschieden sein können, abgeleitet sind, wobei jedoch wenigstens einer der Säurereste 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylperoxyd Dicaprylperoxyd verwendet wird.