DE1155113B

DE1155113B - Verfahren zur Herstellung von Peroxybenzolcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1155113B
Application number: DEK46110A
Authority: DE
Inventors: Leonard S Silbert; Daniel Swern
Original assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Current assignee: KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Priority date: 1961-03-27
Filing date: 1962-03-08
Publication date: 1963-10-03
Also published as: GB930056A; US3143562A

Description

Die Peroxybenzoesäure ist eines der bekanntesten und am häufigsten verwendeten Oxydationsmittel in der organischen Chemie, z. B. bei der Epoxydation, bei der Hydroxylierung von Olefinen, bei der Umwandlung von Sulfiden in Sulfoxyde und Sulfone und bei der Oxydation von tertiären Aminen zu Aminoxyden.

Die Herstellung von Peroxybenzoesäure aus Benzoesäure und Hydrogenperoxyd stellt ein Problem dar, das schon lange Zeit erforscht wurde, doch sind bisher alle Versuche zum Ausfindigmachen eines Verfahrens zur direkten Herstellung dieser Säure und anderer aromatischer Peroxysäuren ohne Erfolg geblieben. So kann z. B. das Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd-System, das mit Erfolg zur Herstellung gewisser aliphatischer Peroxysäuren angewandt wurde, nicht auf die Herstellung von Peroxybenzolcarbonsäuren übertragen werden. Die Benzoesäure verkohlt in Schwefelsäure bei Zusatz von Wasserstoffperoxyd. Die Addition von Wasserstoffperoxyd in schwefelsaurer Lösung an p-tert.-Butylbenzoesäure führt zu einer dunkelbraunen viskosen Lösung unter schnellem Temperaturanstieg. In diesen Fällen und bei Versuchen mit anderen substituierten Benzoesäuren, wie p-Nitrobenzoesäure, lassen sich keine Peroxysäuren aus dem Reaktionsgemisch isolieren.

In den Zeitschriften »Angewandte Chemie«, Bd. 65 (1953), S. 57 bis 59; »J. Polym. Sei«, Bd. 2 (1947), S. 199 bis 205, und »Org. Synth.«, Vol. I (2dEdition), 1941, wird die Umsetzung von Benzolperoxyd mit Natriumalkoholat unter Bildung von Natriumperbenzoat, woraus durch Ansäuern die Perbenzoesäure entsteht, beschrieben.

Aus »Bull, de la Soc. Chim. de France« (1956), S. 486 bis 487, und der deutschen Patentschrift 409 779 ist ein Verfahren zur Darstellung von organischen Persäuren bekannt, in dem man entweder Natriumperoxyd oder ein Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumhydroxyd auf Benzoylchlorid einwirken läßt.

In »J. Am. Chem. Soc«, Bd. 66 (1944), S. 1925 bis 1927, wird die Oxydation von Benzaldehyd in Aceton mit Luftsauerstoff beschrieben.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Ausbeute an aromatischer Peroxybenzolcarbonsäure oft gering und niedrig ist und daß die Herstellung der Peroxybenzolcarbonsäure teilweise auf indirektem Wege stattfindet.

Es wurde nun gefunden, daß man Peroxybenzolcarbonsäuren mit hohen Ausbeuten und von ausgezeichneter Reinheit erhält, wenn man Benzolcarbonsäuren oder deren Alkylester der allgemeinen

Verfahren zur Herstellung
von Peroxybenzolcarbonsäuren

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij

voorheen Noury & van der Lande N. V.,

Deventer (Niederlande)

Vertreter: Dr. A. Ullrich

und Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Poststr. 30

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1961 (Nr. 98 716)

Daniel Swern und Leonard S. Silbert,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Formel

COOR

in der R Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest bedeutet und X Wasserstoff, ein Fluor-, Brom- oder Chloratom oder eine Nitro-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgrappe oder einen Alkylrest darstellt, gelöst in Methan- oder Äthansulfonsäure bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 60° C mit mindestens 5O°/oigem Wasserstoffperoxyd zur Reaktion bringt und die Peroxybenzolcarbonsäure nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden die Benzolcarbonsäuren oder deren Ester mit Methansulfonsäure in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 3:1 versetzt, ein etwa molarer Überschuß von 50 bis 200% Wasserstoffperoxyd, gewöhnlich als 90 bis 95*/oige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd — obgleich 70%iges Wasserstoffperoxyd in einigen Fällen ausreichend ist — langsasm zugesetzt und das Gemisch auf einer Temperatur zwischen etwa 20 und 60° C gehalten (der Zusatz von H₂O₂ zur aromatischen Säure oder dem Ester in Methansulfonsäure hat eine exotherme Reaktion zur Folge).

309 690/293

Die angewandte Menge Methansulfonsäure ist hauptsächlich im Hinblick auf die Ausbeute von Bedeutung. Bei höheren Anteilen an Methansulfonsäure gegenüber Benzolcarbonsäuren oder deren Estern gehen größere Mengen an Ausgangsmaterial in Lösung, wodurch zusätzlich eine bessere Verteilung des Wasserstoffperoxyds gegeben ist und die Temperatur des Gemisches gesteuert werden kann.

Innerhalb von etwa 20 bis 30° C löst sich Benzoesäure leicht in Methansulfonsäure, wenn letztere in einem Molverhältnis von 3 bis 5:1 in bezug auf Benzoesäure vorhanden ist.

Substituierte Benzolcarbonsäuren sind weniger löslich, und in einer bestimmten Zeit geht nur ein bestimmter Teil in Lösung. Eine starke Umwandlung in Peroxysäure wird durch Temperaturerhöhung und Verlängerung der Reaktionszeit erreicht. Im Falle der Verwendung der am wenigsten löslichen Benzolcarbonsäure, nämlich Terephthalsäure, wird der Dimethylester als bevorzugter Reaktionspartner benutzt.

Während die Bildung von Peroxysäuren bei Temperaturen von wenigstens etwa 10° C in Gang kommt [vgl. Fußnote^c) der Tabelle I], werden höhere Temperaturen angewandt. Es vergrößert sich nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hydrogenperoxyd, sondern es wird auch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in dem Gemisch erhöht. Dies ist besonders wichtig, wenn eine substituierte Benzoesäure an Stelle von Benzoesäure verwendet wird. Ein anderer Faktor ist, daß die Peroxysäureabkömmlinge substituierter Benzoesäuren weniger löslich sind als ihre Vorprodukte, und obgleich diese Eigenschaft ihre Trennung aus dem Gemisch erleichtert, wenn nicht zusätzliche Methansulfonsäure verwendet wird, kann das Gemisch schwierig zu rühren sein, wenn die Temperaturen viel niedriger als 40° C sind.

Nach Tabelle I werden etwas geringere Ausbeuten an Peroxysäure bei Reaktionstemperaturen von 40° C erhalten als bei 30° C, wenn die Wasserstoffperoxydquelle eine 50%ige Lösung ist. Dies stellt kein Problem dar, wenn die ursprüngliche Konzentration an Wasserstoffperoxyd 90 bis 95% beträgt und Umsetzungen von 90% oder mehr an Peroxybenzoesäure bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 30° C in kürzeren Zeitabschnitten erhalten werden. In diesem

ίο Temperaturbereich schreitet die Reaktion schnell fort und ist in 1 bis 3 Stunden beendet.

Die Verwendung von 70%igem Hydrogenperoxyd gibt zwar etwas geringere Ausbeuten an Peroxybenzoesäure als 90- bis 95%iges, ist dafür aber sicherer in der Verwendung. Es können zahlreiche Verfahren zum Abtrennen und Reinigen der Peroxysäuren benutzt werden. Die LösHchkeitseigenschaften in Methansulfonsäure und in Wasser können mit Vorteil ausgenutzt werden (vgl. Beispiel 15), und die unlösliche Peroxysäure wird abfiltriert. Nach den Beispielen 1 bis 11 wird das Endprodukt aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, extrahiert. Analysenreine Produkte werden durch Umkristallisieren erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiele 1 bis 14 Herstellung von Peroxybenzoesäure Wasserstoffperoxyd (94%; 1,7 bis 3,3 g; 0,045 bis 0,09 Mol) wurde unter Rühren tropfenweise einem Brei oder einer teilweisen Lösung von Benzoesäure (3,7 g; 0,03 Mol) in Methansulfonsäure (14,4 g; 0,15MoI) in einem offenen hohen Becherg^as zugesetzt, wobei in den meisten Fällen die Temperatur auf 20 bis 30° C gehalten wurde (vgl. Tabelle I).

Tabelle I
Wirkung verschiedener Variabler auf die Peroxybenzoesäurebildung^a) Wasserstoffperoxyd

Beispiel	Reaktionszeit in Stunden	Ursprüngliche Konzentration	Molprozent Überschuß	% Umwandlung in Peroxysäure *>) bei verschiedenen Reaktionstemperaturen	30°C	40° C
		%		20° C	75	71
1	1	50	50	34 ^c)	76	65
2	3	50	50	66
3	5	50	50	74
4	7	50	50	78
5	1	50	200	56	92
6	1	94	50	94	90
7	3	94	50		92
8	1	94	100		95
9	1	94	200	94
10	2	94	200	95	92 ^d)
11	1	94	200	97 d)	87
12	1	70	50		86 ^d)
13	2	70	50	89
14	3	70	50	88

a) Benzoesäure [BS] (3,7 g; 0,03MoI); Methansulfonsäure [MSS] (14,4 g; 0,15MoI); MSS:BS = 5:1.

^b) Peroxysäure, iodometrisch bestimmt aus aliquoten Benzollösungen, aus denen Hydrogenperoxyd ausgewaschen wurde.

^c) 7,4% Umwandlung in einer Stunde bei 10° C.

d) MSS.-BS = 3:1.

Die während der Zugabe von Wasserstoffperoxyd exotherm verlaufende Reaktion benötigte 10 bis 15 Minuten bis zum vollständigen Zusatz. Noch ungelöste Benzoesäure geht während dieser Zeit vollständig in Lösung. Eine ganze Stunde war gewöhnlich ausreichend für eine im wesentlichen quantitative Reaktion. Das Reaktionsgemisch wurde unter 10° C in einem Eisbad gekühlt, vorsichtig zerstoßenes Eis 6g (10 g, exotherm) und anschließend eingekühlte gesättigte Ammoniumsulfatlösung (10 ml) zugesetzt und die Temperatur unter 25° C gehalten. Die Peroxybenzoesäure wurde mit drei Benzolchargen von 20 ml

extrahiert. Die kombinierten Benzolextrakte wurden mit zwei Chargen gesättigter Ammoniumsulfatlösung zu 10 ml gewaschen zur vollständigen Abtrennung von Spuren Methansulfonsäure und Wasserstoffperoxyd, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die gewaschene Benzollösung mit einer Ausbeute von 90 bis 95% Peroxybenzoesäure kann unmittelbar für Epoxydations- oder andere Oxydationsreaktionen ohne weitere Isolierung benutzt werden.

Dampft man das Benzol bei 30° C in einem rotierenden Verdampfer ab, dann erhält man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit, die bei —20° C aus einem olefinfreien Petroläther-Äthyläther-Gemisch (6:1) in einem Verhältnis von 4 ml je Gramm Peroxysäure umkristallisiert, in langen weißen Nadeln vom F. 41⁰C nach dem Kristallisieren der Lösung bei etwa 5° C vor weiterem Kühlen anfällt.

Die Reaktion wurde fünfmal in dem beschriebenen Maße wiederholt und führte im wesentlichen zu denselben Ergebnissen. Die Verwendung von 7O°/oigem Wasserstoffperoxyd führte zu etwas geringeren Ausbeuten an Peroxybenzoesäure (Beispiele 12 bis 14).

Beispiel 15
Herstellung von p-Nitroperoxybenzoesäure

Wasserstoffperoxyd (94«/»; 3,3 g; 0,09 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren einem Brei von p-Nitrobenzoesäure (5,0 g; 0,03 Mol) in Methansulfonsäure (14,4 g; 0,15 Mol) in einem offenen hohen Becherglas zugesetzt und die Reaktionstemperatur auf 40° C gehalten. Der vollständige Zusatz von Wasserstoffperoxyd erforderte 10 Minuten. Der Brei dickte ein, da Peroxysäure ausfiel. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden wurde das Gemisch auf 10 bis 15° C gekühlt und gestoßenes Eis (10 g) zugesetzt; anschließend wurde vorsichtig eiskaltes Wasser zugefügt und die Temperatur unter 25° C gehalten. Das Gemisch wurde auf einem Buchner-Trichter nitriert und der Niederschlag mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann über einem Trockenmittel getrocknet. Ein 99% reines Produkt wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten. Die Peroxysäure wurde aus Chloroform (2 g je 100 ml) nach Auflösen bei 50° C, Kristallisieren der Lösung und fortschreitender Kühlung bis —20° C umkristallisiert. Es wurde analytisch reine p-Nitroperoxybenzoesäure in

so einer Ausbeute von 70% erhalten. F. 138° C (Zersetzung).

Die Herstellung substituierter Peroxybenzoesäuren, die im allgemeinen der im Beispiel 15 beschriebenen entspricht, wobei in den Beispielen die Molverhältnisse der Komponenten in dem Reaktionsgemisch variiert und etwas unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt wurden, sind in Tabellen (Beispiele 16 bis 19) angegeben.

Tabelle II Reaktionsbedingungen und Ausbeutend an aromatischen Peroxybenzolcarbonsäuren

Bei spiel	Peroxysäure	Molverhältnis MSA: H₂O₂: CA	Tempe ratur ⁰C	Zeit in Stunden	Peroxy säure als Roh produkt	Ausbeute °/oa)	F. ⁰C
16	p-tert.-Butylperoxybenzoe- säure	5:3:1 5:3:1 10:3 :1 20:3 :1 8:3:1	40 60 60 50 40	3 1 2 2 1	98 99 20 93 95	86 76 <5 93 75	81,5 bis 83 95 bis 96 180 bis 190 (Zersetzung) 180 bis 190 (Zersetzung) 126 bis 128
17 18 19	o-Nitroperoxybenzoesäure .. Diperoxyterephthalsäure A. aus Terephthalsäure .. B. aus Dimethylester .... p-Cyanperoxybenzoesäure ..

Abkürzungen:

MSS bedeutet Methansulfonsäure und CS Carbonsäure,
a) Berechnet durch Multiplizieren des Reinheitswerts des Rohprodukts mit dem Prozentsatz an Ausbeute.

Die Daten der Tabelle II zeigen die allgemeine Verwendung von Molverhältnissen der Komponenten im Reaktionsmedium von 5 Mol Methansulfonsäure zu 3 Mol 90- bis 95%igem Wasserstoffperoxyd zu 1 Mol der aromatischen Säure an mit einer Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis 40° C. Höhere Betriebstemperaturen (bis zu 60° C) und höhere Molverhältnisse von Methansulfonsäure zu Benzolcarbonsäure (bis 20:1) sind für Carbonsäuren mit geringer Löslichkeit im Medium zweckmäßig. Wie im Vergleich mit den Beispielen 18, A und B erläutert, können unlösliche Säuren vorteilhaft durch ihre löslichen Ester ersetzt werden, um höhere Ausbeuten an Peroxysäuren zu erhalten.

Methansulfonsäure als Lösungsmittel macht die unmittelbare Herstellung vieler substituierter aromatischer Peroxysäuren möglich; eine labile funktionelle Gruppe, wie die Cyangruppe (Beispiel 19), bleibt unverändert.

Die Verwendung von Äthansulfonsäure an Stelle von Methansulfonsäure bei einem Verhältnis von 4 Mol Äthansulfonsäure zu 1 Mol p-Nitrobenzoesäure und Reaktion mit 94% Wasserstoffperoxyd bei 30° C und einer Stunde ergibt eine Ausbeute von 20% p-Nitroperoxybenzoesäure. Viel höhere Ausbeuten

werden erhalten bei Anwendung der Betriebsbedingungen des Beispiels 15, aber gegenwärtig führt die Anwendung von Äthansulfonsäure zu keinem augenscheinlichen Vorteil.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxybenzolcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolcarbonsäuren oder deren Alkylester der allgemeinen Formel

COOR

in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Alkyl-

rest bedeutet und X Wasserstoff, ein Fluor-, Brom- oder Chloratom oder eine Nitro-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe oder einen Alkylrest darstellt, gelöst in Methan- oder Äthansulfonsäure zwischen etwa 10 und 60° C mit mindestens 5O°/oigem Wasserstoffperoxyd reagieren läßt und die Peroxybenzolcarbonsäure nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß von 50 bis 200% Wasserstoffperoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 90- bis 95%iges Wasserstoffperoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 30° C arbeitet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Prioritätsrechts-Übertragungserklärung ausgelegt worden.