DE2758391A1 - Verfahren zur verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen teeres - Google Patents

Verfahren zur verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen teeres

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
aoOO München 2 · BrauhausstraQe 4 Telefon Sammel-Nr. 22 5341 ■ Telegramme Zumpat Telex 029979
Stamicarbon B.V., Geleen/Niederlande
.. Verfahren zur Verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen Teeres
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen Teeres.
Derartige Gemische können bei der Oxidation von Monoalkylbenzolverbindungen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas anfallen. Die Oxidation von Toluol findet in grosstechnischem Massstab Anwendung, und das Benzylbenzoat, das dabei anfallen kann, ist das nichtsubstituierte Benzylbenzoat, vas bedeutet, dass beide Benzolkerne des Benzylbenzoats nicht substituiert sind. Ib Zusammenhang mit dieser technischen Bedeutung wird die Erfindung hauptsächlich anhand der Toluoloxidation und des dabei anfallenden Teeres, der nichtsubstituiertes Benzylbenzoat enthält, erläutert werden. Die Erfindung lässt sich jedoch auf Teer, der substituierte Benzylbenzoate enthält, anwenden; ein solcher Teer entsteht z.B. bei der Oxidation anderer Alkylbenzolverbindungen.
Die Oxidationsreaktion kann sowohl in der flüssigen Phase mit z.B. einem im Reaktionsmittel löslichen Kobalt- und/oder Mangansalz als Katalysator, oder aber in der Gasphase z.B. unter Anwendung eines Katalysators auf Basis eines Oxids von Vanadium oder einem anderen Übergangsmetall (SRI (= Stanford Research Institute)-Berichte Nr. 7(1965),29, 7A (1968), 241 und 7B(1976), 53) stattfinden.
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dem Reaktionsgemisch, das Benzoesäure, Benzylbenzoat, andere höher als Benzoesäure siedende Produkte, welche hier unter dem Namen Teerruckstand zusammengefasst werden, unumgesetztes Toluol and niederiger als Benzoesäure siedende Nebenprodukte wie Benzylalkohol und Benzaldehyd enthält, kann man die Benzoesäure vollständig oder teilweise zusammen mit allen niedriger siedenden Produkten abdestillieren und das Destillat weiter zu reiner Benzoesäure aufbereiten, so dass als Rückstand benzylbenzoathaitiger Teer, der ggf. noch Benzoesäure enthält, übrigbleibt. Dieser Rückstand kann als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren dienen.
Ein benzylbenzoathaltiger Teer, der ebenfalls als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren dienen kann, kann auch anfallen, wenn man obengenanntes Destillat in Abwesenheit oder Gegenwart eines Veresterungs/ Umesterings-katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid oder Zinkacetat erhitzt, um auf diese Weise Benzylalkohol und/oder leichte Benzylester wie Benzylformiat and Benzylacetat, welche sich im obengenannten Destillat befinden, zu verestern bzw. umzuestern, vor allem, wenn das Gemisch zur Zeit dieser Esterbildungsreaktion noch Benzaldehyd enthält.
Es ist ausserordentlich schwierig, aus solchem benzylbenzoalthaltigen Teer nützliche Produkte zu gewinnen. Zwar kannn man Benzylbenzoat aus dem Teerrückstand abdestillieren, es ist aber fast nicht möglich auf diese Weise ein reines Benzylbenzoatprodukt zu erhalten. Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass der im Teer enthaltene Bestandteil Fluorenon dabei sehr grosse Schwierigkeiten bereitet. Es zeigt sich nämlich, dass Fluorenon sich fast nicht von Benzylbenzoat trennen lässt. Neben Fluorenon können Jedoch auch andere, nicht identifizierte Verbindungen eine Rolle spielen.
Gemäss detr vorliegenden Erfindung verarbeitet man einen Benzylbenzoathaltigen Teer so, dass man diesen Teer einer Hydrolyse? oder Ammonolysereaktion unterzieht. Dabei setzt man das hochsiedende und auf destillativem Wege nicht von bestimmten Teerkomponenten abzutrennende Benzylbenzoat in den erheblich niedriger siedenden Benzylalkohol nebst Benzoesäure oder einem Salz oder Amid derselben um, welche Verbindungen sich in ihren chemischen Eigenschaften beachtlich von Benzylbenzoat und den Teerkomponenten unterscheiden.
Aus dem hydrolysieren oder ammonolysierten Gemisch kann der Benzylalkohol z.B. mittels Dampfdestillation in reiner Form gewonnen werden. Benzylalkohol ist ein nützliches Produkt, das in der Geruch - und Geschmackstoff enindus trie Anwendung findet. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit erreicht, dass ein bisher unbrauchbares Abfallprodukt in einen nützlichen Stoff umgesetzt wird.
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Die Hydrolyse des Teeres kann mit einer basischen Lösung,
insbesondere wässeriger Natronlauge oder einer Sodalösung, ausgeführt werden. Auch könnte z.B. Kalilauge oder eventuell Calciumhydroxid verwendet werden. Es besteht jedoch vor allem ein Bedürfnis nach Natriumbenzoat als Reaktionsprodukt, so dass die Hydrolyse vorzugsweise mit einer basischen Natriumverbindung ausgeführt wird. Das anfallende Benzoatsalz kann durch Extraktion mit Wasser vom Teer abgetrennt werden. Statt Hydrolysieren kann man auch Ammonolysieren, z.B. mit Ammoniakgas, einer wässerigen Ammoniaklösung oder ggf. einem Amin, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck dann vorzugsweise nicht höher als 150 °C ist.
Auf Wunsch kann man ein auf diese Weise erhaltenes Benzoatsalz oder Benzamid durch Reaktion mit einer starken Säure wie Schwefelsäure oder Salpetersäure in sehr reine freie Benzoesäure umsetzen.
Man kann die Hydrolysereaktion auf Wunsch auch mit einem saueren statt mit einem basischen Katalysator ausführen, z.B. mit einer mineralen Säure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Es fällt dann selbstverständlich freie Benzoesäure an, die ggf. durch Destillation oder Extraction mit z.B. Wasser gewonnen werden kann.
Die Temperatur, bei der die Hydrolyse- oder Ammonolysereaktion
ο ausgeführt wird, kann z.B. zwischen 30 und 200 C liegen. Der Druck ist nicht kritisch und liegt aus praktischen Gründen vorzugsweise zwischen 1 und 10 at.
Leider ist es ausserordentlich schwierig, aus dem bei der basischen Hydrolyse des Benzylbenzoat/Teer-Gemisches erhaltenen Reaktionsgemisch neben Benzylalkohol auch das Benzoatsalts, insbesondere das wertvolle Natriumbenzoat, in reiner Form zu gewinnen. Bestimmte Komponenten des Teeres verbinden sich nämlich hartnäckig mit Natriumbenzoat, insbesondere in Gegenwart von Benzylalkohol.
Gemäss der vorliegenden Erfindung extrahiert man zwecks Lösung dieses Problems das Hydrolysereaktionsgemisch mit einem organischen Extraktionsmittel, das in Kombination mit dem Hydrolysereaktionsgemisch eine Trennung der flüssigen Phase veranlasst. Dabei gehen der Benzylalkohol und die Teerkomponenten in die organische Phase über, während die wässerige Phase eine nahezu reine Natriumbenzoatlösung ist, aus der sich auf einfache Weise reines festes Natriumbenzoat gewinnen lässt. Aus der organischen Phase kann man durch Destillation reinen Benzylalkohol gewinnen und das Extraktionsmittel zurückgewinnen.
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Beispiele fur geeignete organische Extraktionsmittel sind
aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise maximal 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, Äther, Ester und halogenierte, insbesondere chlorierte oder broaierte, Kohlenwasserstoffe mit
normalen Siedenpunkten, welche vorzugsweise nicht über 250 C liegen. Spezifische Beispiele sind Benzin, Heptan, Benzol, Toluol, die Xylole, Diisopropyläther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Chloroform, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und 1,2-Dibrommethan. Besonders bevorzugt wird Toluol, da dieser Stoff in einer Toluo!oxidationsanlage in grossen Mengen vorhanden ist und eine gute Trennung garantiert.
Nach einer geeigneten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man das Produktgemisch der Hydrolysereaktion zu einer Extraktionskolonne, in die man auch das Extraktionsmittel einleitet.
Auch ist es möglich, dass das Extraktionsmittel bereits wahrend der Hydrolysereaktion vorhanden ist. Selbstverständlich ist es in diesem Fall empfehlenswert, ein Extraktionsmittel zu wählen, das unter den betreffenden Reaktionsbedingungen inert ist. Nach der Reaktion trennt man das Produktgemisch dann in eine den Benzylalkohol, den Teerrückstand und das Extraktionsmittel enthaltende organische Schicht und eine natriunbenzoathaltige wässerige Schicht.
Man kann die Hydrolysereaktion dabei in einer Extraktionskolonne stattfinden lassen, durch die der benzylbenzoathaltige Teer und die basische Lösung im Gegenstrom mit dem Extraktionsmittel durchgeleitet werden.
Die Erfindung wird anhand des untenstehenden, nichteinschränkenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Das flüssige Reaktionsprodukt der Toluoloxidation in der flüssigen Phase mit Luft in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator (Toluolumsetzungsgrad ca. 20 Gew.-%) wird destilliert, bis nahezu alle Benzoesäure und niedriger siedenden Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt entfernt sind. Der Rückstand wird bei einer Temperatur von 260 °C und einem Druck van 25 mm Hg einer Filmverdampfung unterzogen. Dem bei der Filmverdampfung anfallenden Destillat, einem Gemisch von Benzylbenzoat und Teer, wird in einem aus einem gläsernen Kolben mit Rückflusskühler und Rührwerk bestehenden Hydrolysereaktor wässerige Natronlauge (14 Gew.-% NaOH) beigegeben. Für die Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen Gemisches sei auf Tabelle 1 ('vor Hydrolyse') verwiesen. Der Teerruckstand besteht u.a. aus Fluorenon (ca. 40 Gew.-%, bezogen auf die Teermenge), 1,2-Diphenyläthan und 2-, 3- und 4-Methyldiphenylen.
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Das im Hydrolysereaktor befindliche Gemisch wird 30 Minuten bei
einer Temperatur van 100 oc gerührt, nach welcher Zeit fast alles Benzylbenzoat hydrolysiert ist. Für die Zusammensetzung des Reaktorinhalts nach der Hydrolyse sei ebenfalls auf Tabelle I verwiesen.
Tabelle I
Zusammensetzung
vor Hydrolyse
(Gew.-%)		 Zusammensetung
nach Hydrolyse
(Gew.-%)
Benzoesäure 8,7 -
Benzylbenzoat 26,1 <0,01
Teerrückstand 8,7 8,7
Natriumhydroxid 8,1 0,3
Wasser 48,4 49,8
Benzylalkohol - 13,3
Natriumbenzoat - 27,9
Der Inhalt des Hydrolysereaktors wird 4x mit gleichen Mengen Toluol
extrahiert (die Gesamtmenge entspricht zweimal dem Gewicht des vorhandenen
Wassers). Die auf diese Weise erhaltenen Toluolschichten wird zusammengefügt
und mit Wasser (10 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene Toluolmenge) gewaschen.
Nach der Schichtentrennung wird das Waschwasser mit obengenannter Wasserschicht zusammengefugt.
Aus der gewaschenen Toluolschicht werden das Toluol und das anwesende Wasser bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Anschliessend wird der
Rückstand bei 70 C und 1 mm Hg destilliert. Der Kopfstrom dieser Destillation
besteht aus nahezu reinem Benzylalkohol (Reinheitsgrad mehr als 99 Gew.-%). Der Destillationsrückstand setzt sich entsprechend Tabelle II zusammen.
Tabelle II
Zusammensetzung
in Gew.-%
Fluorenon 38,9
Uberiger Teerruckstand 57,8
Benzylalkohol 3,3
Benzylbenzoat 0,1
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Die Ausbeute an Benzylalkohol gegenüber Benzylbenzoat beträgt nach der Destillation mehr als 90 %.
Aus der kombinierten Wasserschicht wird durch Entfernung des Wassers in nahezu quantitativer Ausbeute reines Natriumbenzoat erhalten.
«09828/1043

Claims (7)

1./Verfahren zur Verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen Teeres, dadurch gekennzeichnet, dass man den Teer einer Hydrolyse- oder Anunonolysereaktion unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Produktgemisch der Hydrolyse- oder Ammonolysereaktion einen Benzylalkohol gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolysereaktion mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ausführt und aus dem Produktgemisch Natriumbenzoat gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgemiscl mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel Toluol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder S, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolysereaktion in Gegenwart des Extraktionsmittels ausfuhrt.
7. Benzylalkohol, Benzoesäure, Benzamid und/oder Benzoatsalz, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-6.
DE19772758391 1976-12-28 1977-12-28 Verfahren zur verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen teeres Granted DE2758391A1 (de)

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